摘要：以鈦酸四異丙酯、乳酸、甘油、三乙醇胺、硼酸、氫氧化鈉為原料，合成了硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑，表征了交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)，制備了瓜爾膠壓裂液，考察了中性條件下硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑與壓裂液形成凍膠的耐溫耐剪切性能以及粘彈性，研究了凍膠的微觀結(jié)構(gòu)。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：從核磁共振波譜推斷出了硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)，通過交聯(lián)劑粒徑分布確定了硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑的最佳合成工藝，該交聯(lián)劑與瓜爾膠交聯(lián)形成的凍膠，既有硼交聯(lián)的粘彈性，又有鈦交聯(lián)的耐高溫耐剪切性能，可在中性條件下實(shí)現(xiàn)有效的交聯(lián)，為壓裂返排液的再利用提供了有效的技術(shù)支撐。

　　關(guān)鍵詞：硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑;壓裂液;瓜爾膠;微觀結(jié)構(gòu);粘彈性

　　目前，油氣田所采用的植物膠類壓裂液，均是在堿性條件或酸性條件下進(jìn)行交聯(lián)[1.3]，中性條件下交聯(lián)一直是空白，而瓜爾膠壓裂返排液再配制壓裂液[4]，在堿性以及酸性條件下交聯(lián)時(shí)間不可控，一直是難以解決的問題，影響了其大規(guī)模應(yīng)用。本文針對(duì)壓裂返排液重復(fù)利用，制備了中性條件下實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的有機(jī)硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑，克服了交聯(lián)時(shí)間不易調(diào)節(jié)以及凍膠不耐剪切的缺點(diǎn)，并綜合了有機(jī)鈦交聯(lián)體系耐高溫[5]，有機(jī)硼交聯(lián)體系耐剪切的優(yōu)點(diǎn)[6]，這樣既符合壓裂施工要求，又最大限度利用壓裂返排液，不產(chǎn)生二次污染，是解決現(xiàn)場(chǎng)問題的理想選擇。

　　交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)以及與瓜爾膠形成凍膠的微觀結(jié)構(gòu)，是影響凍膠粘彈性、耐溫耐剪切性能的關(guān)鍵[7.10]，研究分子微觀結(jié)構(gòu)，可有助于交聯(lián)劑合成工藝以及壓裂液配方的優(yōu)化，利用核磁共振(NMR)以及環(huán)境掃描電鏡(ESEM)，分別對(duì)交聯(lián)劑和凍膠進(jìn)行表征，推斷出了硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)，并獲得了理想的交聯(lián)凍膠配方。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

　　瑞士Bruker600M核磁共振波譜儀、德國(guó)HAAKEMARSIII旋轉(zhuǎn)流變儀、瑞士萬通Metrohm850離子色譜儀、德國(guó)KrussK100表界面張力儀，飛鈉電鏡能譜一體機(jī)PhenomProX臺(tái)式掃描電子顯微鏡(配冷臺(tái))，ALV.CGS3動(dòng)靜態(tài)同步激光光散射儀，雷磁PHS.2FpH計(jì)。鈦酸四丁酯(安徽泰昌化工有限公司，AR)，葡萄糖(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)，乙二醇(江蘇金城試劑有限公司)，三乙醇胺(江蘇金城試劑有限公司)，硼酸(上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司，AR)，氫氧化鈉(江蘇金城試劑有限公司，AR)，壓裂用增粘劑回收液用瓜爾膠JK106FC(長(zhǎng)城鉆探工程有限公司昆山公司)。瓜爾膠配液用水：蘇11.49.31井壓裂返排液。

　　1.2實(shí)驗(yàn)方法

　　1.2.1硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑的合成

　　室溫下將鈦酸四異丙酯、乳酸、甘油、三乙醇胺按照2.5：1：10：5(重量比)依次加入到三勁燒瓶中，再將燒瓶放入65℃恒溫水浴中，密閉條件下，攪拌反應(yīng)30分鐘后，向燒瓶中依次加入一定量的純凈水、硼酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，加入適量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH在6.0～9.0之間。將上述反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)丙酮沉析后干燥，除去水份及過量的反應(yīng)原料，得到純化后的硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑，待用。

　　1.2.2硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑

　　13C.NMR表征使用Bruker600M核磁共振波譜儀，溫度控制在25±1℃，采用氘代DMSO作為溶劑，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷，對(duì)合成的硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑進(jìn)行碳譜分析。

　　1.2.3硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑以及交聯(lián)凍膠掃描電鏡分析

　　將硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑直接在PhenomProX臺(tái)式掃描電子顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)并進(jìn)行元素分析，對(duì)于凍膠，取少量樣品快速冷凍至.20℃，再在電子顯微鏡下觀察其結(jié)構(gòu)。

　　1.2.4硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑的微觀尺寸分析

　　硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑溶于水后通過0.45μm水相針頭濾膜過濾除塵后轉(zhuǎn)移到樣品池中，穩(wěn)定2hr后，在ALV.CGS3動(dòng)靜態(tài)同步激光光散射儀進(jìn)行測(cè)試，激光全波長(zhǎng)掃描，角度設(shè)置為90度，測(cè)試溫度為25℃。

　　1.2.5凍膠耐剪切性能測(cè)試

　　利用稀酸/堿調(diào)節(jié)配液水的pH至6.0～8.0之間，配制0.40%JK106FC的水溶液，按照100：0.40的交聯(lián)比進(jìn)行交聯(lián)形成凍膠，利用HAAKEMARSIII流變儀測(cè)定凍膠耐溫耐剪切性能，采用38號(hào)轉(zhuǎn)子，控制剪切速率為170s-1，升溫速率為3℃·min-1，升溫范圍為20℃～130℃，當(dāng)溫度升至130℃后繼續(xù)剪切，累計(jì)剪切時(shí)間120min。

　　1.2.6凍膠粘彈性測(cè)試

　　取適量的凍膠試樣放入HAAKEMARSIII流變儀中TMP60平板測(cè)試系統(tǒng)的樣品臺(tái)中，采用錐板C60/1Ti，控制測(cè)試溫度為25℃，在1.0Hz下進(jìn)行應(yīng)變掃描，測(cè)試儲(chǔ)能模量G'與凍膠應(yīng)變的關(guān)系。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)表征

　　2.1.1硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑核磁共振波譜分析

　　化學(xué)位移72.5ppm的信號(hào)峰1與化學(xué)位移63ppm的信號(hào)峰2歸屬于甘油配體，化學(xué)位移58.5ppm的峰3與化學(xué)位移56.8ppm的信號(hào)峰4歸屬于三乙醇胺配體，化學(xué)位移38～40ppm的信號(hào)峰歸屬于氘代試劑，化學(xué)位移25.2ppm的信號(hào)峰6歸屬于乳酸配體，從核磁碳譜可以明確甘油、乳酸、三乙醇胺都參與了反應(yīng)，根據(jù)投料以及出峰情況，推斷該化合物的結(jié)構(gòu)式。

　　2.1.2硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑掃描電鏡分析

　　交聯(lián)劑掃描電鏡表明，該化合物以不規(guī)則的多面體顆粒形態(tài)呈現(xiàn)，表面具有多孔結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)狀態(tài)易于與瓜爾膠分子鏈反生較強(qiáng)的交聯(lián)，這與后面凍膠微觀結(jié)構(gòu)一致。該化合物主要含有氧、碳、氮、硼、鈦等五種元素，結(jié)果能定性說明鈦酸四異丙酯與含氮有機(jī)配體以及硼酸發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

　　2.1.3硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑粒徑分布

　　動(dòng)態(tài)散射的相關(guān)函數(shù)，經(jīng)過CONTIN擬合，可以計(jì)算出流體力學(xué)半徑的分布函數(shù)，在0.4nm、4nm和22nm出現(xiàn)了三個(gè)峰，其中0.4nm處的峰最小，4nm處的峰也較小，22nm處的峰最大，這表明，硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑中存在三種大小粒徑的粒子，不過，0.4nm和4nm處的峰占比很少，主要是22nm的粒子，研究表明粒子尺寸分布比較集中，可以明顯提高交聯(lián)劑活性[11.12]，通過粒徑分布分析，確定硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑的最佳合成工藝：鈦酸四異丙酯、乳酸、甘油、三乙醇胺按照2.5：1：10：5(重量比)依次加入到反應(yīng)釜中，65℃，密閉攪拌反應(yīng)30分鐘后，加入一倍的純凈水以及總重量3.5%的硼酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，最后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH在6.0～9.0之間。

　　2.2硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑與瓜爾膠交聯(lián)凍膠表征

　　2.2.1凍膠耐剪切性能測(cè)試結(jié)果分析

　　取壓裂現(xiàn)場(chǎng)返排液進(jìn)行試驗(yàn)，蘇11.49.31井壓裂返排液與自來水水質(zhì)分析結(jié)果，返排液中含有大量的鈣、鎂離子，對(duì)于調(diào)高pH有很大的影響，利用返排液配制的0.40%JK106FC基液，中性條件下分別與一定量的硼砂水溶液、有機(jī)鈦交聯(lián)劑、硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑，形成交聯(lián)凍膠再進(jìn)行耐剪切性能測(cè)試，從曲線中可以看出，中性條件下，基液與硼砂水溶液交聯(lián)很弱，無法形成有效的凍膠，粘度很快將至50mPa·s以下，而硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑與有機(jī)鈦交聯(lián)劑的效果相差不大，130℃，170S-1剪切2hr后，最終粘度在150mPa·s左右。

　　2.2.2凍膠粘彈性測(cè)試結(jié)果分析

　　利用返排液配制的0.40%JK106FC基液，適當(dāng)調(diào)節(jié)pH后與硼砂水溶液進(jìn)行交聯(lián)，中性條件下，與有機(jī)鈦交聯(lián)劑，硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，凍膠的粘彈性測(cè)試，結(jié)果顯示，在測(cè)試應(yīng)變范圍內(nèi)，與有機(jī)鈦交聯(lián)凍膠的儲(chǔ)能模量G'小于硼砂或者硼鈦復(fù)合交聯(lián)凍膠的儲(chǔ)能模量G'，說明有機(jī)鈦交聯(lián)凍膠的彈性最差，硼砂交聯(lián)凍膠的彈性最好，在凍膠的線性粘彈區(qū)，硼砂交聯(lián)凍膠的儲(chǔ)能模量G'與硼鈦復(fù)合交聯(lián)凍膠的儲(chǔ)能模量G'相差不大，說明這兩個(gè)凍膠具有相似的彈性，室溫條件下，硼砂或者硼鈦復(fù)合交聯(lián)凍膠的挑掛性能遠(yuǎn)優(yōu)于有機(jī)鈦交聯(lián)凍膠的挑掛性能，這與粘彈性測(cè)試結(jié)果相一致。壓裂施工過程中，凍膠具有好的粘彈性，在井筒中可降低摩阻。

　　2.2.3凍膠微觀結(jié)構(gòu)分析

　　凍膠的耐溫耐剪切性能與交聯(lián)結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，利用返排液配制的0.40%JK106FC基液，適當(dāng)調(diào)節(jié)pH后與硼砂水溶液進(jìn)行交聯(lián)，凍膠放大200倍條件下的掃描電鏡硼交聯(lián)凍膠呈不均勻的多孔結(jié)構(gòu)，交聯(lián)體多，孔相對(duì)少，即粘彈性好，宏觀現(xiàn)象表現(xiàn)為挑掛性能好，然而由于實(shí)體結(jié)構(gòu)多，大量的自由水被束縛在凍膠中，一旦收到加熱或剪切時(shí)，自由水容易流動(dòng)或膨脹，破壞膠體結(jié)構(gòu)，宏觀現(xiàn)象表現(xiàn)為耐溫耐剪切性能差。

　　呈致密的多孔網(wǎng)絡(luò)型結(jié)構(gòu)，孔多且無序，宏觀表現(xiàn)為凍膠外表面凹凸不平，挑掛性能差，然而由于其交聯(lián)點(diǎn)多，交聯(lián)結(jié)構(gòu)致密，同時(shí)孔多束縛的自由水少，宏觀現(xiàn)象表現(xiàn)為耐溫耐剪切性能好。正是利用了前面的兩種凍膠的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)化孔與交聯(lián)體的比例，使得凍膠同時(shí)具有較好的粘彈性與耐溫耐剪切性能。

　　3結(jié)論

　　本文以鈦酸四異丙酯、乳酸、甘油、三乙醇胺、硼酸、氫氧化鈉為原料，合成了硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑，通過核磁共振、掃描電子顯微鏡、動(dòng)靜態(tài)同步激光光散射儀，表征了交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)。利用壓裂返排液配制的壓裂液，在中性條件下，與硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑交聯(lián)形成的凍膠，和單硼交聯(lián)體系形成的凍膠相比，具有相似的粘彈性，而耐溫耐剪切性能卻提高了很多，與單鈦交聯(lián)體系形成的凍膠相一致，130℃，170S-1剪切2hr后，最終粘度在150mPa·s左右，遠(yuǎn)大于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(剪切后要求最終粘度大于50mPa·s)，完全滿足壓裂施工要求。凍膠的微觀結(jié)構(gòu)分析，直接佐證了硼鈦復(fù)合交聯(lián)劑與瓜爾膠交聯(lián)形成的凍膠，具有較好的粘彈性與耐溫耐剪切性能。該交聯(lián)劑推出以后，已經(jīng)在蘇里格氣田應(yīng)用十多口井，取得了不錯(cuò)的壓裂效果，待進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

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