熱膨脹系數(shù)是材料的重要參數(shù)之一，自然界中，絕大多數(shù)物質(zhì)都具有較高的熱膨脹系數(shù)，熱脹冷縮的情況較為嚴(yán)重，因此，這類物質(zhì)通常具有較差的抗熱沖擊性，不能在溫度變化巨大的環(huán)境下使用。如不均勻的溫度分布和大的溫度變化會(huì)引起航空航天器件結(jié)構(gòu)破壞和電子設(shè)備的幾何熱變形，從而造成信號(hào)失真。然而自然界中，也存在少數(shù)具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的物質(zhì)。這類材料的體積會(huì)隨著溫度的升高而減小。利用熱膨脹系數(shù)的加和性，可將具有低熱膨脹系數(shù)或負(fù)熱膨脹系數(shù)的材料與高熱膨脹系數(shù)的材料復(fù)合，得到熱膨脹系數(shù)可調(diào)的復(fù)合材料，可顯著提高其抗熱震性。

　　負(fù)熱膨脹材料分為各向同性負(fù)熱膨脹材料和各向異性負(fù)熱膨脹材料。各向同性負(fù)熱膨脹材料主要是ZrV2-xPxO7和ZrW2O8系列，各向異性負(fù)熱膨脹材料主要包括β-鋰霞石、鈣鈦礦系列、A2M3O12系列、M(CN)2(M=Zn，Cd)系列、氧化物、沸石系列和金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料(MOFs)等。其中，β-鋰霞石因其具有較大的負(fù)熱膨脹系數(shù)(α=-6.1×10-6K-1)、較低的密度(2.67g/cm3)、良好的抗熱震性、介電性能及紅外輻射，常被用作調(diào)節(jié)復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的材料。β-鋰霞石可與其他材料復(fù)合，制備出具有負(fù)熱膨脹或接近“零膨脹”的復(fù)合材料，極大地提高材料的抗熱震性和尺寸穩(wěn)定性，進(jìn)而提高材料的使用壽命。

　　因此，β-鋰霞石常被用來(lái)制備一些低膨脹陶瓷、微晶玻璃、金屬基等復(fù)合材料，用于電氣設(shè)備、電子元件、導(dǎo)彈天線罩涂層材料、激光陀螺儀和天文望遠(yuǎn)鏡等領(lǐng)域。同時(shí)，由于β-鋰霞石的各向異性熱膨脹特性，復(fù)合材料中存在較多的殘余應(yīng)力從而使其機(jī)械強(qiáng)度下降。為了解決這個(gè)問(wèn)題，可在復(fù)合材料中繼續(xù)引入機(jī)械強(qiáng)度較高的纖維或晶須來(lái)提高其機(jī)械強(qiáng)度，形成三相復(fù)合的低膨脹、高機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合材料。這將進(jìn)一步拓展此復(fù)合材料在慣性導(dǎo)彈、光纖陀螺等航空航天中的應(yīng)用。本文主要綜述了β-鋰霞石在金屬、玻璃以及陶瓷低膨脹兩相或三相復(fù)合材料領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展，概述了這幾類低膨脹系數(shù)復(fù)合材料的制備工藝、熱學(xué)性能、力學(xué)性能及應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)β-鋰霞石基復(fù)合材料未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)及應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

　　關(guān)鍵詞β-鋰霞石負(fù)熱膨脹復(fù)合材料

　　0引言

　　近年來(lái)，低熱膨脹系數(shù)材料因其優(yōu)良的抗熱震性已被廣泛應(yīng)用于高精度光學(xué)器件、電子器件和納米器件。然而，自然界中具備這種低膨脹系數(shù)的物質(zhì)較少，因此，根據(jù)熱膨脹系數(shù)的可加和性，開(kāi)發(fā)新型的低膨脹系數(shù)材料極為重要。負(fù)熱膨脹(NTE)材料分為各向同性負(fù)熱膨脹材料和各向異性負(fù)熱膨脹材料。各向同性負(fù)熱膨脹材料的晶胞在各個(gè)方向上都具有相同的熱收縮性質(zhì)[1]，主要包含ZrV2-xPxO7和ZrW2O8兩個(gè)系列[2-3];各向異性負(fù)熱膨脹材料主要包括β-鋰霞石[4-5]、鈣鈦礦系列[6]、A2M3O12系列[7]、M(CN)2(M=Zn，Cd)系列[8]、氧化物[9]、沸石系列[10]和金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料(MOFs)[11]等。其中，β-鋰霞石(LAS)因具有較大的負(fù)熱膨脹系數(shù)和較低的密度，常被用作調(diào)節(jié)復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的材料。

　　β-鋰霞石的組成為n(Li2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)=1∶1∶2，其化學(xué)式為L(zhǎng)iAlSiO4[4]，在300～1400K，其沿a軸的熱膨脹系數(shù)為αa≈8.6×10-6K-1，沿c軸的熱膨脹系數(shù)為αc≈-18.4×10-6K-1[5]。由于αc≈-2αa，因此多晶或玻璃相的β-鋰霞石在宏觀上為負(fù)的熱膨脹系數(shù)。β-鋰霞石的熱膨脹系數(shù)與晶粒的尺寸有關(guān)[12]，其晶粒尺寸越大，微觀斷裂現(xiàn)象越嚴(yán)重，其熱膨脹系數(shù)也越低。市面上常見(jiàn)的β-鋰霞石的熱膨脹系數(shù)通常約為-6.1×10-6K-1。根據(jù)熱膨脹系數(shù)的可加和性，利用β-鋰霞石較低的負(fù)熱膨脹系數(shù)，將β-鋰霞石與其他物質(zhì)復(fù)合，可制備出一系列熱膨脹系數(shù)較小或?yàn)樨?fù)的復(fù)合材料。本文系統(tǒng)介紹了β-鋰霞石與金屬、玻璃、陶瓷等低膨脹系數(shù)復(fù)合材料的制備工藝、熱學(xué)性能及應(yīng)用領(lǐng)域，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

　　1負(fù)熱膨脹材料的類型

　　負(fù)熱膨脹(NTE)材料分為各向同性負(fù)熱膨脹材料和各向異性負(fù)熱膨脹材料。列舉了常見(jiàn)的負(fù)膨脹系數(shù)材料，并從材料的結(jié)構(gòu)、晶型、密度、熱穩(wěn)定性、熱膨脹機(jī)理以及膨脹系數(shù)進(jìn)行性能對(duì)比。下面對(duì)每種材料的性能、應(yīng)用領(lǐng)域以及存在的應(yīng)用限制等方面進(jìn)行了詳細(xì)論述。

　　1.1各向同性負(fù)熱膨脹材料

　　1.1.1ZrW2O8系列

　　目前研究最多的負(fù)熱膨脹材料是ZrW2O8，立方相的ZrW2O8在0.3～1050K都表現(xiàn)為各向同性的負(fù)熱膨脹[3]。ZrW2O8在室溫下為亞穩(wěn)相結(jié)構(gòu)，即α-ZrW2O8(低溫相)，α-ZrW2O8在430K發(fā)生相變由有序轉(zhuǎn)為無(wú)序的β-ZrW2O8(高溫相);在室溫2kPa下α-ZrW2O8轉(zhuǎn)變?yōu)?gamma;-ZrW2O8(高壓相)[1-2]。溫變相變前后的熱膨脹系數(shù)分別為-8.7×10-6K-1和-4.9×10-6K-1，壓力相變前后的熱膨脹系數(shù)分別為-8.7×10-6K-1和-1.0×10-6K-1。

　　壓力相變前后其密度也存在差異，α-ZrW2O8為5.072g/cm3，γ-ZrW2O8為5.355g/cm3，因此壓力相變后會(huì)引起體積收縮。由于這一氧化物是各向同性的，且負(fù)膨脹幅度大，響應(yīng)溫度范圍寬，目前國(guó)際上研究得相對(duì)較多，有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。它既可以單獨(dú)作為結(jié)構(gòu)材料使用，也可以與其他材料混合制備熱膨脹系數(shù)可控或零膨脹的復(fù)合材料。ZrW2O8熱力學(xué)穩(wěn)定的溫度范圍窄，合成較困難，雖然可以采用低溫合成的方法，但工藝較復(fù)雜，要達(dá)到大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)還有相當(dāng)?shù)睦щy。在制備ZrW2O8復(fù)合物時(shí)，必須嚴(yán)格控制燒結(jié)溫度及壓制壓力，以避免ZrW2O8的相變、分解(770K開(kāi)始分解[14])或者金屬基體的氧化，因此，這一缺點(diǎn)使其較難應(yīng)用于高溫高壓環(huán)境，也限制了ZrW2O8的進(jìn)一步應(yīng)用。

　　1.1.2ZrV2-xPxO7系列

　　ZrV2-xPxO7系列材料的負(fù)熱膨脹性質(zhì)表現(xiàn)為各向同性，且具有高達(dá)950℃的巨大負(fù)熱膨脹溫度區(qū)域[15]。該系列中，僅有ThP2O7、UP2O7、ZrV2O7和HfV2O7為負(fù)熱膨脹，其負(fù)熱膨脹行為發(fā)生在室溫以上[2]。ZrV2O7在350～375K溫度區(qū)間存在一個(gè)相變過(guò)程。ZrV2O7在375K以上的高溫區(qū)為1×1×1超結(jié)構(gòu)立方相，具有強(qiáng)烈的負(fù)熱膨脹效應(yīng)，在400～500K，α=-7.1×10-6K-1，且各向同性;在350K以下是3×3×3超結(jié)構(gòu)相，是正熱膨脹相[16]。由于ZrV2-xPxO7在室溫時(shí)為正熱膨脹，因此對(duì)其使用環(huán)境的溫度有較大的限制。目前，針對(duì)降低ZrV2O7的相變溫度點(diǎn)和將其與金屬?gòu)?fù)合制備可控?zé)崤蛎洸牧系难芯枯^多，也有報(bào)道將其作為太陽(yáng)能薄膜電池材料[14，25-26]。

　　1.2各向異性負(fù)熱膨脹材料

　　1.2.1β-鋰霞石β-鋰霞石為六方晶系，由氧化物L(fēng)i2O、Al2O3和SiO2組成，因此其熱穩(wěn)定性較好，高溫高壓下不會(huì)被氧化、分解。在300～1400K，其沿a軸的熱膨脹系數(shù)為αa≈8.6×10-6K-1，沿c軸的熱膨脹系數(shù)為αc≈-18.4×10-6K-1[5]，宏觀上變現(xiàn)為負(fù)熱膨脹系數(shù)，其值約為-6.1×10-6K-1[17]。β-鋰霞石的密度較小，約為2.67g/cm3，因此在制備輕質(zhì)復(fù)合材料時(shí)，可優(yōu)先考慮β-鋰霞石作為負(fù)熱膨脹相。β-鋰霞石既可作為陶瓷基體，又可作為第二相與其他材料復(fù)合，以提高復(fù)合材料的抗熱震性。β-鋰霞石因其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和抗熱震性而常用于家用炊具、精密光學(xué)設(shè)備、渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)熱交換器以及其他領(lǐng)域[27]。

　　1.2.2鈣鈦礦系列PbTiO3和BiNiO3是鈣鈦礦系列中具有負(fù)熱膨脹特性的材料，它們本身是具有鐵電/鐵磁性能的材料，當(dāng)溫度升高到臨界點(diǎn)后，發(fā)生鐵電相向仲電相轉(zhuǎn)變或反鐵磁向順鐵磁相轉(zhuǎn)變從而發(fā)生體積變化，此變化與聲子振動(dòng)導(dǎo)致的體積變化綜合導(dǎo)致晶體的體積發(fā)生收縮[6]。PbTiO3在298～773K范圍內(nèi)具有負(fù)熱膨脹效應(yīng)，其平均體膨脹系數(shù)為-25×10-6K-1，即線膨脹系數(shù)為-8.3×10-6K-1，此時(shí)為四方相;773K時(shí)，發(fā)生相轉(zhuǎn)變，由四方相變?yōu)榱⒎较啵�具有正熱膨脹性，其平均體膨脹系數(shù)為37.2×10-6K-1，即線膨脹系數(shù)為12.4×10-6K-1[18]。由于PbTiO3具有介電性、壓電性、鐵電性及熱釋電等性能，可用于制備鐵電隨機(jī)存取存儲(chǔ)器、動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器、傳感器及微激勵(lì)器中等重要的新型元器件[28]。由于PbTiO3相變溫度較低，其應(yīng)用受到了一定的限制，不能用于高溫環(huán)境(773K以上)，否則其負(fù)熱膨脹性能將轉(zhuǎn)變?yōu)檎裏崤蛎洝?/p>

　　1.2.3A2M3O12系列A2M3O12系列的化合物中，有很多化合物在某些溫度不再展現(xiàn)負(fù)熱膨脹行為，也有些化合物為正熱膨脹[7]，當(dāng)M為W6+或者M(jìn)o6+時(shí)，A可以是從Al3+到稀土金屬的任何陽(yáng)離子[2]。對(duì)于A2Mo3O12和A2W3O12系列，當(dāng)A離子半徑大于Lu離子，水會(huì)攻擊并使化合物水合，破壞負(fù)熱膨脹必不可少的骨架結(jié)構(gòu)，使其熱膨脹系數(shù)表現(xiàn)為正[7]，只有當(dāng)溫度升高，失去吸附水后，才表現(xiàn)為負(fù)熱膨脹;當(dāng)溫度降至室溫后，又會(huì)吸濕。當(dāng)A為Sc3+、In3+、Fe3+、Cr3+和Al3+元素時(shí)，該系列的負(fù)熱膨脹材料則不會(huì)吸濕潮解[29]。

　　對(duì)于半徑小的A3+，如Al2Mo3O12、Cr2Mo3O12和Fe2Mo3O12分別在473K、658K和780K以上從低溫單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷卣�交相，并且只有從單斜轉(zhuǎn)化為正交相后才表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹特性。在298～1073K范圍內(nèi)，Al2Mo3O12、Cr2Mo3O12和Fe2Mo3O12的平均熱膨脹系數(shù)分別為-2.83×10-6K-1、-9.39×10-6K-1和-14.82×10-6K-1[30]。該系列中，Sc2W3O12的負(fù)熱膨脹性能最為優(yōu)異，此材料在很寬的溫度區(qū)間(10～1200K)存在恒定的負(fù)熱膨脹效應(yīng)，其負(fù)熱膨脹效應(yīng)可持續(xù)到它的熔點(diǎn)1925K，其相變溫度為-10K，相變壓力約為2.7GPa[7，20]。在298～1073K溫度范圍內(nèi)，Sc2W3O12的熱膨脹系數(shù)為-11×10-6K-1[21]。

　　目前，Sc2W3O12負(fù)熱膨脹材料的研究主要集中在該系列材料的粉體、陶瓷和相關(guān)復(fù)合材料，Sc2W3O12負(fù)熱膨脹薄膜在航空航天、微機(jī)械、微電子和光學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。Sc2W3O12與基體間的熱膨脹系數(shù)不匹配，且較難制備純度較高的Sc2W3O12粉末，因此其應(yīng)用也存在一定的限制。

　　1.2.4氰化物ZnxCd1-xCN2在25～755K的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹效應(yīng)[8，22]，其中，Zn(CN)2的熱膨脹系數(shù)為-16.9×10-6K-1(25～375K)，Cd(CN)2的熱膨脹系數(shù)為-20.4×10-6K-1(150～375K)，而負(fù)熱膨脹材料中的明星材料ZrW2O8的熱膨脹系數(shù)為-8.7×10-6K-1(20～430K)，Cd(CN)2的熱膨脹系數(shù)是ZrW2O8等材料的兩倍多。由于Zn(CN)2和Cd(CN)2都有劇毒，因此其應(yīng)用范圍也受到了很大的限制，Zn(CN)2主要用于電鍍、醫(yī)藥、農(nóng)藥方面，以及氣體中除氨。

　　1.2.5氧化物Cu2O(9～240K)、Ag2O(30～470K)表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹現(xiàn)象，在所有溫度范圍內(nèi)，Cu2O表現(xiàn)出比Ag2O小的負(fù)熱膨脹。低于室溫時(shí)，兩種化合物均表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹現(xiàn)象，但在較高溫度下銅氧化物膨脹，而氧化銀保持收縮，但具有不同的系數(shù)[9]。Ag2O具有急性毒性，250℃開(kāi)始分解，350℃以上迅速分解。目前，Cu2O和Ag2O主要被用來(lái)制備薄膜、電子器件材料、復(fù)合物和光催化材料等[31-35]。

　　1.2.6沸石系列沸石中很多化合物都具有較大的負(fù)熱膨脹，比如AlPO4-17，AlPO4-17在高溫區(qū)具有更大的負(fù)熱膨脹，50K時(shí)，其平均體熱膨脹系數(shù)為-12×10-6K-1，500K時(shí)，其體熱膨脹系數(shù)為-30×10-6K-1[10]。AlPO4-17在較寬的溫度范圍內(nèi)(18～300K)的平均體熱膨脹系數(shù)為-35×10-6K-1，線熱膨脹系數(shù)為11.7×10-6K-1[24]。沸石中很多化合物易吸附氣體、水蒸氣等，因此在一些應(yīng)用領(lǐng)域存在一定的限制。此外，八面沸石結(jié)構(gòu)的SiO2也具有較大的熱膨脹系數(shù)，為-4.2×10-6K-1(20～500K)。但這種沸石缺乏熱穩(wěn)定性，禁止高溫應(yīng)用或燒結(jié)，然而這種材料很可能在復(fù)合材料中應(yīng)用[36]。

　　1.2.7MOFs材料近年來(lái)，研究者發(fā)現(xiàn)了一類納米固體負(fù)熱膨脹材料即金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)材料MOFs(Metalorganicframeworks)，其負(fù)熱膨脹系數(shù)較ZrW2O8和鋁磷酸鹽AlPO4-17大，幾乎是AlPO4-17的兩倍，在0～1000K溫度下，表現(xiàn)為加熱時(shí)收縮[11]。該材料具有相對(duì)較大的負(fù)熱膨脹性，可以作高分子基近零膨脹系數(shù)的摻入材料。盡管其力學(xué)性能在工程材料方面不優(yōu)越，但MOFs材料有望用于微機(jī)電系統(tǒng)和納機(jī)電系統(tǒng)的熱驅(qū)動(dòng)電機(jī)和膨脹系數(shù)錯(cuò)配的調(diào)節(jié)器。

　　目前，MOFs材料主要廣泛應(yīng)用于催化、儲(chǔ)能和分離等領(lǐng)域。與其他負(fù)熱膨脹材料相比，β-鋰霞石熱膨脹系數(shù)較低、無(wú)毒、熱穩(wěn)定性較好、高溫高壓不會(huì)被氧化分解且密度較小，因此在制備輕質(zhì)復(fù)合材料時(shí)，可優(yōu)先考慮β-鋰霞石作為負(fù)熱膨脹相。β-鋰霞石既可以作為陶瓷基體，又可作為第二相與其他材料復(fù)合，以提高復(fù)合材料的抗熱震性。β-鋰霞石因其杰出的熱穩(wěn)定性和抗熱震性而常用于精密光學(xué)設(shè)備、渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)熱交換器以及其他領(lǐng)域。

　　2β-鋰霞石-金屬?gòu)?fù)合材料

　　目前，航空航天、測(cè)試儀器、高精度光學(xué)器件、傳感器、微波器件和天線等領(lǐng)域都要求材料具有嚴(yán)格的尺寸穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度。眾所周知，廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域的金屬材料具有很高的機(jī)械強(qiáng)度，但較高的熱膨脹系數(shù)使其應(yīng)用受到了一定的限制。在金屬材料中加入具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的第二相，制備出的具有更低熱膨脹系數(shù)的金屬基復(fù)合材料具有很大的應(yīng)用潛力。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究較多的低膨脹金屬基復(fù)合材料主要是鋁基和銅基復(fù)合材料。

　　3β-鋰霞石-玻璃復(fù)合材料

　　3.1含β-鋰霞石相微晶玻璃

　　微晶玻璃是一種由適當(dāng)組成的玻璃粉末經(jīng)過(guò)燒結(jié)和晶化，制備成的由結(jié)晶相和玻璃相組成的質(zhì)地堅(jiān)硬、密實(shí)均勻的復(fù)相材料。微晶玻璃也被稱作玻璃陶瓷，具有玻璃和陶瓷的雙重特性[44]。微晶玻璃具有低膨脹、耐熱沖擊、耐高溫和透明性等性能，其中，β-鋰霞石是Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃體系的重要組成部分。將β-鋰霞石負(fù)膨脹微晶玻璃與常規(guī)熱膨脹材料復(fù)合，可以制備出膨脹系數(shù)為零的高溫陶瓷器件，應(yīng)用于航天材料、發(fā)動(dòng)機(jī)部件，也可用于集成電路板、光學(xué)器件等領(lǐng)域。

　　美國(guó)康寧公司[45]已研制出熱膨脹系數(shù)為-8.6×10-6K-1的β-鋰霞石微晶玻璃，將其作為一種以SnO-ZnO-P2O5為基礎(chǔ)玻璃成分的光纖布拉格光柵基板，布拉格光柵波長(zhǎng)隨溫度的變化由0.012nm/℃降低到0.001nm/℃，極大地提高了布拉格光柵的穩(wěn)定性。日本電氣硝子株式會(huì)社也致力于這方面的研究，并發(fā)表了相關(guān)專利。我國(guó)西安光機(jī)所的康利軍等[46]以SiO2-Li2O-Al2O3為研究對(duì)象，采用玻璃晶化法，制備了β-鋰霞石微晶玻璃。

　　結(jié)果表明，隨著晶化溫度的升高，β-鋰霞石的含量越高，微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)越小。實(shí)驗(yàn)制備的β-鋰霞石微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)為-10.37×10-6～-8×10-6K-1，抗折強(qiáng)度較高，能滿足光纖布拉格光柵基板的使用要求。微晶玻璃中，β-鋰霞石晶相的析出能有效降低微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)。李月華等[47]研究了CuO-Al2O3-SiO2體系微晶玻璃的組成對(duì)體系熱膨脹系數(shù)的影響，結(jié)果表明隨著SiO2含量的增加，體系中β-鋰霞石含量也增加，致使微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)減小。童磊等[48]以Li2O、Al2O3和SiO2為原料，采用燒結(jié)法制備出了Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，此體系中的主晶相為β-鋰霞石，因而此微晶玻璃具有負(fù)熱膨脹系數(shù)。

　　過(guò)量的Al2O3會(huì)抑制β-鋰霞石的析出，因此隨著n(Al2O3)∶n(Li2O)的增大，體系的熱膨脹系數(shù)和抗折強(qiáng)度都不斷增大。當(dāng)n(Al2O3)∶n(Li2O)為1.1時(shí)，體系的熱膨脹系數(shù)為-2.93×10-6K-1，抗折強(qiáng)度為24.66MPa;n(Al2O3)∶n(Li2O)為1.3時(shí)，體系的熱膨脹系數(shù)為正值(1.2×10-6K-1)，抗折強(qiáng)度增至62.15MPa。而當(dāng)體系中引入Bi2O3時(shí)，微晶玻璃主晶相仍為β-鋰霞石，但會(huì)導(dǎo)致第二相Bi2SiO5析出，引起微晶玻璃熱膨脹系數(shù)增加。劉小磐等[49]以SiO2、Al2O3、Li2CO3、H3BO3、Na2CO3、ZnO、Sb2O3和P2O5為原料，制備了SiO2-B2O3-Al2O3-Li2O系微晶玻璃，可作為CBN模具結(jié)合劑。結(jié)果表明，當(dāng)燒結(jié)溫度高于690℃時(shí)，會(huì)有β-鋰霞石相析出，且隨著溫度升高，β-鋰霞石晶粒尺寸變大，體系熱膨脹系數(shù)降低，在燒結(jié)溫度為740℃時(shí)達(dá)到最小值，為4.21×10-6K-1，當(dāng)燒結(jié)溫度高于740℃時(shí)，β-鋰霞石晶粒變小，體系熱膨脹系數(shù)增大。

　　3.2β-鋰霞石-玻璃復(fù)合材料

　　隨著電子工業(yè)的發(fā)展，低熔玻璃材料被廣泛用于微電子元件、集成電路、電真空、光學(xué)和光電子技術(shù)等領(lǐng)域，因而對(duì)其性能要求也愈加苛刻，其中一個(gè)突出的技術(shù)難題是既要有低的熔封溫度，又要具有較低的熱膨脹系數(shù)及較好的物化、工藝性能，以滿足封接匹配和使用要求。而一般的玻璃材料熔化溫度降低時(shí)，熱膨脹系數(shù)隨之增大，不易獲得同向變化。因此，采用低熔封接玻璃和低膨脹系數(shù)惰性填料的復(fù)合填料玻璃，能在更大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)改善其綜合物理和工藝性能，可有效解決上述問(wèn)題。

　　對(duì)此，俄羅斯科學(xué)院的Kryukova等[50]將硅酸鉛玻璃粉與β-鋰霞石粉末混合均勻，用聚乙烯醇潤(rùn)濕之后，壓制成型，再進(jìn)行燒結(jié)制成硅酸鉛玻璃-β-鋰霞石玻璃陶瓷復(fù)合物，并討論了顆粒尺寸、燒結(jié)溫度和β-鋰霞石在玻璃基質(zhì)中的擴(kuò)散過(guò)程對(duì)熱膨脹性能的影響。結(jié)果表明，對(duì)于較小粒徑的β-鋰霞石，其在復(fù)合物中含量小于15%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合物的熱膨脹系數(shù)隨β-鋰霞石含量的增加先降低后升高，在其體積分?jǐn)?shù)達(dá)到12%時(shí)，復(fù)合物的熱膨脹系數(shù)最小。

　　在β-鋰霞石的體積分?jǐn)?shù)低于12%時(shí)，可以將硼酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)由9.8×10-6K-1降低至6.1×10-6～7.1×10-6K-1。對(duì)于較大粒徑的β-鋰霞石，將其與玻璃復(fù)合，可以大幅度增加β-鋰霞石含量，當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)為20%～50%時(shí)，復(fù)合物的熱膨脹系數(shù)隨其含量增加而降低。當(dāng)β-鋰霞石的體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，可得到熱膨脹系數(shù)為5.7×10-6K-1的復(fù)合物。劉遠(yuǎn)平[51]通過(guò)在Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃中引入β-鋰霞石微晶玻璃和磷酸鋯鈉，調(diào)節(jié)復(fù)合物的熱膨脹系數(shù)，隨著這兩者摻雜濃度的增加，復(fù)合玻璃的膨脹系數(shù)顯著降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化溫度以及使用溫度明顯升高，致使復(fù)合玻璃流動(dòng)性變差，強(qiáng)度增加。

　　4β-鋰霞石-陶瓷復(fù)合材料

　　4.1β-鋰霞石-碳化硅復(fù)合材料

　　由于β-鋰霞石的負(fù)熱膨脹具有較強(qiáng)的各向異性，而強(qiáng)烈的各向異性比較容易導(dǎo)致微觀斷裂，因此β-鋰霞石具有較低的抗斷強(qiáng)度。在保持低熱膨脹系數(shù)的同時(shí)，通過(guò)與機(jī)械強(qiáng)度較高的物質(zhì)結(jié)合，可制備出性能更加優(yōu)異的復(fù)合材料。碳化硅具有硬度高、熔點(diǎn)高、高溫強(qiáng)度高、機(jī)械強(qiáng)度高、抗蠕變和抗熱震性好等性能，因此將碳化硅纖維與β-鋰霞石陶瓷復(fù)合，可以制備出力學(xué)性能優(yōu)異的陶瓷復(fù)合物[56-58]。西班牙的García-Moreno等[59]利用熱等靜壓工藝，采用傳統(tǒng)燒結(jié)方法將β-鋰霞石與SiC納米顆粒復(fù)合，制備了一種在-150～450℃溫度范圍內(nèi)都具有低熱膨脹系數(shù)的材料。

　　當(dāng)β-鋰霞石與SiC體積百分比為73∶27時(shí)，在-150～150℃，其平均熱膨脹系數(shù)為-0.28×10-6K-1，在-150～450℃，其平均熱膨脹系數(shù)為0.23×10-6K-1。與其他具有低熱膨脹系數(shù)的物質(zhì)相比，β-鋰霞石-SiC復(fù)合物具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和更高的彈性模量，解決了負(fù)膨脹系數(shù)材料抗斷強(qiáng)度差的問(wèn)題。

　　5結(jié)語(yǔ)與展望

　　熱脹冷縮的現(xiàn)象會(huì)造成大多數(shù)精密器件的損傷。為了提高各種精密器件的抗熱震性和尺寸穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其使用壽命，需要引入一些低熱膨脹系數(shù)的材料。通過(guò)將具有負(fù)熱膨脹系數(shù)的β-鋰霞石與其他具有正熱膨脹系數(shù)的材料如金屬、玻璃、纖維、陶瓷等復(fù)合，可以制備出具有負(fù)熱膨脹系數(shù)或接近“零膨脹”的新型功能復(fù)合材料，并可以擴(kuò)寬其使用范圍。因此，通過(guò)對(duì)材料熱膨脹行為的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)在巨大環(huán)境溫度變化下具有近“零膨脹”的優(yōu)異性能，對(duì)于航空航天、電子器件、微電子、微機(jī)械以及精密光學(xué)器件等領(lǐng)域具有重要意義。

　　為了提升航天飛行器的綜合性能，提高其可靠性和有效載荷能力，航天器件正在向輕量化、高性能、高可靠、熱穩(wěn)定的方向發(fā)展，這對(duì)新型輕質(zhì)、高性能的宇航材料將提出更高的綜合要求。因此，未來(lái)航天精密器件材料不僅要具有低密度、低膨脹、高導(dǎo)熱以及良好機(jī)加工性能，還應(yīng)同時(shí)具有高機(jī)械強(qiáng)度、適當(dāng)剛度和韌性以實(shí)現(xiàn)對(duì)精密功能部件的可靠支撐。上述要求推動(dòng)著新低膨脹材料向結(jié)構(gòu)-功能一體化的方向發(fā)展。目前，基于β-鋰霞石的低膨脹復(fù)合材料大多是兩相復(fù)合，采用此種復(fù)合方式制備的復(fù)合物，對(duì)于某些自身機(jī)械強(qiáng)度不高的材料來(lái)說(shuō)，在降低其熱膨脹系數(shù)的同時(shí)，也會(huì)極大地降低其機(jī)械強(qiáng)度。

　　因此，引入具有高機(jī)械強(qiáng)度的第三相來(lái)調(diào)節(jié)復(fù)合物的力學(xué)性能，制備同時(shí)具有低膨脹系數(shù)和高機(jī)械強(qiáng)度的三相復(fù)合材料將成為未來(lái)研究的重點(diǎn)。相應(yīng)地，集高溫、高壓于一體的熱等靜壓技術(shù)因其可制備出致密度高、均勻性好及力學(xué)性能優(yōu)良的產(chǎn)品，也將成為未來(lái)制備三相及多相低膨脹、高機(jī)械強(qiáng)度復(fù)合材料的主要方法。

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　　復(fù)合材料論文投稿刊物：《復(fù)合材料學(xué)報(bào)》為北京航空航天大學(xué)和中國(guó)復(fù)合材料學(xué)會(huì)主辦的學(xué)術(shù)性科技期刊(雙月刊，200 多頁(yè)/期)。 《復(fù)合材料學(xué)報(bào)》是美國(guó)工程索引《Ei Compendex》的核心檢索收錄刊，同時(shí)也是美國(guó)化學(xué)文摘《CA》、俄羅斯文摘雜志《AJ》、美國(guó)應(yīng)用力學(xué)評(píng)論《Appl.Mech.Rev.》、劍橋科學(xué)文摘(工程類)《CSA2》等國(guó)際檢索系統(tǒng)用刊。