摘要：天然氣是人們生活中所經(jīng)常使用到的能源，其中水分的檢測是非常重要的一環(huán)，本文通過物理和化學(xué)的原理將檢測水分的方法劃分為兩大類，并詳細介紹主流的水分檢測方法：卡爾·費休法、電解法、冷鏡露點法、晶體震蕩法、阻容法和可調(diào)二極管激光吸收光譜法，對進行水分檢測領(lǐng)域的研究具有一定的參考價值。

　　關(guān)鍵詞：天然氣;微量水;露點;檢測方法

　　國內(nèi)外天然氣產(chǎn)量都保持著快速增長的勢態(tài)[1,2]。天然氣中的水份會導(dǎo)致天然氣在運輸過程中，通過溫度過低管道時造成管道冰堵，儲存時與氣體反應(yīng)產(chǎn)生水合物引起水堵，同時會與天然氣中的二氧化碳和硫化氫形成酸性物質(zhì)腐蝕管道與設(shè)備。本文將對天然氣的水分檢測各種設(shè)備運行原理與目前前景做詳細的綜述，對進行天然氣水分領(lǐng)域研究具有一定參考價值。

　　1天然氣中水分檢測

　　1.1水分檢測的原理

　　由于不同標(biāo)準(zhǔn)的要求，現(xiàn)在的水分檢測通常有水含量(ppm)，露點溫度(℃)和每立方米水含量(mg/m3)3種指標(biāo)。由于露點檢測更為直觀，所以在許多檢測標(biāo)準(zhǔn)中，常常使用露點溫度作為標(biāo)準(zhǔn)，而不是水分含量。

　　1.1.1基于水露點檢測原理

　　根據(jù)ISO18453標(biāo)準(zhǔn)可知，天然氣的水分含量可轉(zhuǎn)化為水露點進行測量。水露點指在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，逐漸降低溫度，天然氣中的水分的飽和水汽壓降低，達到與當(dāng)時氣體密度含量相等的飽和水汽壓時，氣相中將會分離出水液滴，此時對應(yīng)的溫度即是水分露點。在基于水露點檢測原理的方法中，最常見的是冷鏡露點法。

　　1.1.2基于水特性原理

　　水具有多種特征，通過水的特性來進行氣體水含量的檢測是另一種檢測原理。例如，水能夠被電解產(chǎn)生電流，使用電化學(xué)原理來檢測氣體水分含量的電解法就是其中一種。電化學(xué)方法來源很早，原理核心就是大家所常說的法拉第電解定律：(1)其中，m為電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量(kg)，M為反應(yīng)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量(kg/mol-1)，Q為電量(C)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96485C/mol-1)，n為電極反應(yīng)計量方程中電子的計量系數(shù)，t為時間(s)，I為電流強度(A)，法拉第定律對電解反應(yīng)或電池反應(yīng)都適用。由于水特殊的透光性，所以使用紅外線進行氣體水分檢測也是常見的檢測方法之一。

　　2天然氣水分主要檢測方法

　　2.1電解法

　　電解法的核心是通過電解水并產(chǎn)生電流來測量所測氣體中的水份含量。根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程PV=nRT可以算出在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力和常溫(20℃)下，單位時間進入電解池之中的樣氣量。采用理想氣體方程進行說明，根據(jù)公式：PV=nRT則在式(3)中：g=PVM/RT其中，g：樣氣中的水含量(g)，R：氣體常數(shù)(0.0820574587L·atm/K·mol)，T：絕對溫度(K)，P：大氣壓力(atm)，V：氣體體積(L)，M：每克分子重量。

　　根據(jù)使用公式，在常溫(20℃)，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(1atm)下，樣氣以100ml/min的流速進入設(shè)備，假定樣氣中所含水量為1ppm，那么根據(jù)公式，可計算出每分鐘進入電解池的水量為6.093×10-8g。再根據(jù)法拉第電解定律：m=M/N其中，析出或溶解1g當(dāng)量的任何物質(zhì)所需的電量為96500C，根據(jù)26.8A·h.所以可知電解6.093×10-8g的水根據(jù)公式需要5.87×10-3C。很明顯，其電解所需電量與水含量成正比[3]。

　　電解法的反應(yīng)原理是通過總化學(xué)方程式：2H2O→2H2+O2其中，通過P2O5作為反應(yīng)物參與化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)式如下：P2O5+3H2O→2H3PO44H3PO4→6H2+3O2+2H3PO4實際方法是讓樣品氣體以一定的流速進入到反應(yīng)電解池中，通過電解將氣體中的水分析出并與反應(yīng)物P2O5反應(yīng)生成出磷酸，并在電解池中，由于電解在進行電化學(xué)反應(yīng)又生成出H2、O2、P2O5，從而通過法拉第電解定律，根據(jù)電解電流求得樣氣中水分含量[4]。

　　電解法水分檢測器使用方便，原理簡單，具有相對干擾因素少，測量范圍廣，靈敏度和準(zhǔn)確度都相對較高等特點，是天然氣中水含量檢測的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法。但電解池的壽命會隨著腐蝕而減少，由于化學(xué)成分的關(guān)系，在測量天然氣中的微量水時需要一定的響應(yīng)時間。

　　國內(nèi)中國石油分公司的第一采氣廠提出了對電解法的一些改進方法，加裝電子流量計來保證穩(wěn)定的氣體流量，同時排除掉氣質(zhì)，減小壓力變化對檢測氣體流量的影響[5]。德國CMC公司的微量水分析儀TMA-210-P，可以達到全量程±1%，其靈敏度可以達到全量±0.1%。國內(nèi)的天華化工機械及自動化設(shè)計研究院所設(shè)計的天然氣CNG露點儀其誤差在測量值的±5%左右。

　　2.2冷鏡露點法

　　冷鏡露點法的原理是通過將樣氣以一定的流速輸送至檢測裝置上，通過快速制冷來達到樣氣的飽和水汽壓，從而析出水滴，這時通過檢測當(dāng)時的溫度從而得到樣氣的露點值[6]，冷鏡式露點法的制冷經(jīng)過了多種方式的變革，測量范圍與精度都在不斷提高。具備操作方便，儀器穩(wěn)定且不易漂移，多次實驗的重復(fù)率較高等特點。但對鏡面要求較高，不能污染鏡面，否則就會產(chǎn)生誤差甚至使設(shè)備失效。

　　目前，在市面上主流的露點儀其精度都不超過0.1℃，準(zhǔn)確度不超過±0.5℃。在國內(nèi)，用作標(biāo)準(zhǔn)使用的露點儀幾乎都來自于進口儀器，包括美國的GE、英國的Michelle和瑞士的MBW等產(chǎn)品。冷鏡露點法的另一個核心在于對露點的識別。現(xiàn)大部分國產(chǎn)露點儀采用的是目測法，也就是通過人的眼睛識別霜結(jié)成時刻，并記錄為露點。

　　為了提高露點精度，有的操作員采用了兩次對比，記錄下結(jié)霜與消霜的時刻，兩相加求平均值來提高測量精度。趙士偉等人提出了通過采用圖像識別[7]，對圖片進行灰度化[8]，再將各個紋理特征參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)進行方差比較[9,10]，然后通過算法判斷是否為霜點圖像，從而更為精準(zhǔn)地記錄下露點值。

　　2.3卡爾·費休法

　　卡爾·費休法由卡爾·費休在1935年提出，是用于測定水分的容量分析方法，其是作為專門用于檢測容量水分的方法。在2002年，國家就頒布了在測量天然氣中水分時使用卡爾·費休庫倫法的國家標(biāo)準(zhǔn)方法[11]。卡爾·費休法又分為滴定法和庫倫電量法兩種方法，其方法可以適用于各種各樣無機化合物與有機化合物中水分含量的測定。

　　兩種方法的核心都在于根據(jù)在化學(xué)反應(yīng)中所消耗出的碘的量，來計算出反應(yīng)樣品中的水分含量。總的反應(yīng)化學(xué)方程式[12]如下：CH3OH+SO2+I2+H2O+3RN→[RNH]SO4CH3+2[RNH]I但兩種方法的測量方式并不同。其中，庫倫法是通過水參與在卡氏試劑中的碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)。其還原反應(yīng)將會不斷消耗電量，此時通過法拉第電解定律，由所耗電量計算出樣品中的水含量。

　　而滴定法則是滴加滴定液來進行反應(yīng)。庫倫法所使用的是通過化合反應(yīng)進行測量，為直接測量法，所以其檢出限相對更低，且重復(fù)測量的重復(fù)性更好。但化合反應(yīng)具有不定性，不能產(chǎn)生對化合反應(yīng)具有影響的成分[13]。

　　根據(jù)此算法所判斷出卡爾費休試劑測定的最不確定性來源于重復(fù)性和卡爾費休試劑的濃度。在各式卡爾費休滴定儀中，瑞士萬通公司所推出的KFTi-Touch，其在分辨率上達到0.1mV/0.1μA，測量精確度達到了±0.2mV，而測量水分測量范圍也達到了10ppm～100ppm。天然氣中的含硫化合物具有還原性，將會與反應(yīng)物中的碘發(fā)生還原反應(yīng)，這會導(dǎo)致反應(yīng)生成出的水大于實際值，使得測量結(jié)果偏大，但就目前來看并未找到相對較為合適的解決辦法。

　　2.4可調(diào)二極管激光吸收光譜法(TDLAS)

　　TDLAS的核心在于各個不同分子對與紅外光在不同波段的吸收，也就是利用紅外吸收光譜[14]。紅外光譜一般是為分子的躍動光譜[15]。紅外波段內(nèi)集合了大量的氣體分子基頻、泛頻和合頻譜帶，所以其中有著非常多的躍遷吸收線。而有許多相關(guān)的數(shù)據(jù)庫收集和列出了其各個分子吸收光譜線的參數(shù)與波長范圍。

　　例如：HITRAN[16]、GEISA[17]等，但是必須要說明的是，各個數(shù)據(jù)庫中所列舉的多為實驗室實驗證明收集，但由于在實際使用中，各種環(huán)境因素，如：溫度、氣壓、濕度等都會對測量產(chǎn)生許多的影響。所以有許多專家學(xué)者通過模擬不同情況從而讀出了許多不同的光譜測量方法與數(shù)學(xué)模型。如朱軍等所采用的傅里葉變換紅外光譜學(xué)方法[18]。

　　其中，RMS是擬合和測量光譜的均方根誤差;而mi是單點的測量數(shù)據(jù);fiti為單點的擬合數(shù)據(jù);N為擬合區(qū)域中數(shù)據(jù)點數(shù)。在通過FITR算法使得吸收光譜對于誤差的影響降低，從而更加有效地測量氣體含量。TDLAS技術(shù)在水分測定的應(yīng)用主要是調(diào)節(jié)半導(dǎo)體激光器之中的波長，使之能讓氣體中的水分子吸收波長光譜，從而測量出其中的水分濃度。

　　其中，吸收波長光譜與液體濃度的關(guān)系滿足朗伯比爾定律，也就是通過計算透光比來得到所求水分濃度。根據(jù)朗伯比爾定律的輸出光強度I，輸入光強度I0和氣體濃度的關(guān)系為[19]：I=I0exp(-aIC)在式(10)中的a代表的是摩爾分子的吸收系數(shù)，C則是代表的氣體濃度。氣體從進氣口進入，其中的水分子吸收一部分由激光器所發(fā)射出的光線，再由反射鏡反射后進入到檢測器中，通過朗伯比爾定律計算出其水分含量。

　　激光分析法無需進行化學(xué)反應(yīng)，也無需進行設(shè)備預(yù)熱。所以檢測響應(yīng)時間短，準(zhǔn)確度高，誤差相對較小，且未采用接觸式的測量方法，所以天然氣中的各種污染物不會對檢測設(shè)備產(chǎn)生污染。目前在國外，美國的SpectraSensor和GE，國內(nèi)的聚光科技所推出的TDLAS用于天然氣測量的儀器其測量露點溫度已可到達-110℃。

　　由浮燕，楊士釗，郭力所進行的研究，總結(jié)出了光衰減強調(diào)與氣體相對濕度的關(guān)系曲線，為更好地進行水分檢測打好了基礎(chǔ)[20]。

　　2.5石英晶體振蕩法

　　石英晶體振蕩法的原理來源于石英晶體穩(wěn)定的震動頻率，其實質(zhì)是由重量法所衍生的測量方法。其操作原理是先在石英晶體表面涂抹一層吸濕性的材料，然后將設(shè)備通入待測氣體，其中氣體中的水分將會被吸濕性材料吸收，黏附在石英晶體上。這時測量石英晶體的振蕩頻率，然后將設(shè)備氣體排空并通入干燥氣體使水分消散，這時再進行測量石英晶體振蕩頻率。通過計量兩種情況振蕩頻率的變化值，從而算出氣體所含水分值[21]。在石英共振露點傳感器中，有著有頻率測量與沒有頻率測量的兩種類型。

　　其中，沒有頻率測量的類型已經(jīng)可以很好地應(yīng)用于露點檢測[22,23],但存在頻率測量傳感器的設(shè)備，其溫度將會對頻率測量產(chǎn)生很大影響，JingNie等人[24]，所研究的雙石英晶體諧振器(D-QCR)通過將Peltier模塊與兩個QCR結(jié)合，一個提供的是沒有任何氣體接觸的標(biāo)準(zhǔn)頻率，而另一個測量待測氣體。

　　2.6阻容法阻容法原理簡單，是通過使用親水性或者是憎水性的材料來作為介質(zhì)進行電路構(gòu)成。這兩種材料用來做成電容或者電阻，其核心為氧化鋁濕敏傳感器，常使用鍍膜電極、傳感器引線柱、多孔氧化鋁層和咬合鋁基極導(dǎo)線組成[26]。當(dāng)測量樣氣通過電路時，其中的水分會對電路產(chǎn)生影響，電容中的介電常數(shù)或電阻中的電導(dǎo)率會發(fā)生變化，從而可以進行水分含量的計算。

　　3方法比較

　　由于不同檢測的不同要求，有的如天然氣CNG加氣站的車用壓縮天然氣技術(shù)要求是露點溫度低于或等于-54℃，所以在其中使用物理檢測。如冷鏡露點法就可以直接進行露點溫度的檢測，而使用電解法就需要檢測出氣體水分含量體積分?jǐn)?shù)后，通過查表換算出標(biāo)準(zhǔn)氣壓下水露點溫度。所以對于檢測器的選擇需要考慮多種方面。

　　4總結(jié)

　　可看出檢測儀器由于其檢測方法的不同，其條件、結(jié)果都會有所不同。目前，通過紅外線進行氣體成分檢測已成為未來的一種主流，但水分檢測仍缺乏一種有效的標(biāo)定方式來檢測水分檢測器的準(zhǔn)確度。

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