核電是一種可以有效解決能源與環(huán)境問題的清潔能源，受到國(guó)際上的廣泛重視。目前的商用堆以第二代及第三代熱中子反應(yīng)堆為主，存在鈾資源利用率低、放射性廢物不斷積累和潛在的核安全等問題，故具有更高安全性和經(jīng)濟(jì)性的第四代核能系統(tǒng)的研究成為當(dāng)前的熱點(diǎn)。四代堆中采用液態(tài)鉛或鉛基合金作為主冷卻劑的反應(yīng)堆稱為鉛冷快堆，由于液態(tài)鉛及其合金具有優(yōu)異的熱工性能及核物理性能，鉛冷快堆被認(rèn)為是最有希望率先得到應(yīng)用的第四代反應(yīng)堆之一，液態(tài)鉛也是加速器驅(qū)動(dòng)次臨界系統(tǒng)重要的液態(tài)靶材料兼冷卻劑。此外，液態(tài)鉛也被認(rèn)為是太陽能熱電系統(tǒng)最有前景的能量交換介質(zhì)之一。

　　鉛冷堆具有可在較高溫度條件下運(yùn)行、發(fā)電效率高等明顯優(yōu)勢(shì)，但也由于堆內(nèi)的服役溫度和中子輻照強(qiáng)度較高，對(duì)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料的服役性能提出很高要求。尤其是大多數(shù)合金在液態(tài)鉛中都會(huì)由于合金元素的選擇性溶解帶來明顯的腐蝕問題，結(jié)構(gòu)材料與液態(tài)鉛的相容性問題是鉛冷能源系統(tǒng)工程應(yīng)用的重要瓶頸。堆內(nèi)的腐蝕情況包括材料的溶解和氧化、固液兩相的輸運(yùn)以及腐蝕產(chǎn)物和雜質(zhì)之間的反應(yīng)等，是一個(gè)復(fù)雜的過程。腐蝕行為的影響因素包括材料自身特點(diǎn)及外界因素，例如材料類型、微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和表面狀態(tài)以及冷卻劑類型、溫度、氧濃度、流速和腐蝕時(shí)間等都會(huì)對(duì)腐蝕產(chǎn)生重要的影響。

　　本文針對(duì)制約鉛冷能源系統(tǒng)用結(jié)構(gòu)材料發(fā)展的基礎(chǔ)核心問題，把握材料成分和顯微組織特點(diǎn)與其在液態(tài)鉛中的溶解和氧化問題之間的關(guān)系這一主線，就國(guó)內(nèi)外關(guān)于液態(tài)鉛對(duì)合金的溶解腐蝕基礎(chǔ)問題，金屬及非金屬腐蝕抑制劑的發(fā)展，不銹鋼、氧化物彌散強(qiáng)化(ODS)鋼、含Al奧氏體耐熱鋼(AFA)及FeCrAl合金在液態(tài)鉛基中的腐蝕行為等研究?jī)?nèi)容進(jìn)行總結(jié)和分析，對(duì)影響腐蝕的因素進(jìn)行歸納，列舉材料的腐蝕過程和機(jī)制以及相應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物和結(jié)構(gòu)，分析各元素在腐蝕過程中對(duì)氧化層的作用及擴(kuò)散遷移模式，并對(duì)存在的問題進(jìn)行總結(jié)和展望，為滿足鉛冷能源系統(tǒng)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展提供依據(jù)和參考。

　　關(guān)鍵詞鉛冷溶解和氧化氧化物彌散強(qiáng)化鋼含Al奧氏體耐熱鋼FeCrAl合金抗腐蝕性能

　　作者：陳靈芝1，周張健1，，CarstenSchroer2

　　0引言

　　核電作為一種可調(diào)度和經(jīng)濟(jì)的清潔能源，在加強(qiáng)能源供應(yīng)安全和解決環(huán)境污染問題中將發(fā)揮越來越重要的作用。目前商用的第二代及第三代熱中子反應(yīng)堆存在鈾資源利用率低、放射性廢物不斷積累和潛在的核安全等問題，國(guó)際上對(duì)具有更高安全性和經(jīng)濟(jì)性的第四代核能系統(tǒng)寄予厚望。第四代核能系統(tǒng)國(guó)際論壇組織(TheGenerationIVInternationalForum，GIF)于2014年發(fā)布的第四代核能系統(tǒng)技術(shù)路線更新圖顯示，鉛冷快堆(Leadcooledfastreactor，LFR)有望成為率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)示范應(yīng)用的堆型之一，受到核能界的重視[1]。鉛冷快堆采用快中子能譜和閉式燃料循環(huán)，使用鉛或鉛基合金作為主冷卻劑，可在較高溫度下運(yùn)行，發(fā)電效率高。

　　此外，高熔點(diǎn)的冷卻劑還容易在設(shè)備發(fā)生泄漏時(shí)形成自封，阻止冷卻劑繼續(xù)泄漏。液態(tài)鉛及鉛鉍也可作為液態(tài)靶材料兼冷卻劑，用于能在核廢料嬗變領(lǐng)域大顯身手的加速器驅(qū)動(dòng)次臨界系統(tǒng)(Acceleratordrivensub-criticalsystem，ADS)，以及作為能量交換介質(zhì)應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電技術(shù)中[2-4]。由于鉛冷堆服役溫度高，中子輻照強(qiáng)，尤其是堆內(nèi)存在嚴(yán)重的溶解腐蝕問題，對(duì)材料性能提出了苛刻的要求[5-6]。

　　傳統(tǒng)水環(huán)境中材料的腐蝕本質(zhì)上是電化學(xué)過程的腐蝕，而液態(tài)鉛中的腐蝕包括物理或物理-化學(xué)腐蝕過程，存在材料的溶解、固液兩相的輸運(yùn)以及腐蝕產(chǎn)物和雜質(zhì)之間的反應(yīng)，使得冷卻劑與材料相容性的研究更加復(fù)雜和困難[7-8]。隨著對(duì)鉛冷能源系統(tǒng)的不斷重視，液態(tài)鉛與材料的相互作用研究也日益成為核科學(xué)與工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。本文主要從實(shí)驗(yàn)結(jié)果的角度對(duì)液態(tài)鉛及其合金與各類候選材料的相容性，影響腐蝕的主要因素等方面的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行評(píng)述，對(duì)鉛冷能源系統(tǒng)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

　　1液態(tài)鉛中材料的腐蝕問題

　　1.1元素溶解的熱力學(xué)基礎(chǔ)

　　已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多數(shù)金屬在液態(tài)鉛中都會(huì)出現(xiàn)一定的溶解腐蝕。液態(tài)鉛和鉛鉍合金中Fe、Cr、Ni的溶解量隨溫度變化的情況[1]。由于液態(tài)鉍對(duì)材料的腐蝕比純鉛更為嚴(yán)重，材料在鉛鉍合金中的腐蝕也更為嚴(yán)重，腐蝕程度與合金中鉍的含量正相關(guān)。

　　1.2抵抗液態(tài)鉛溶解腐蝕的方法

　　20世紀(jì)50年代起研究人員就對(duì)金屬與液態(tài)鉛的相容性開展了較為系統(tǒng)的研究工作[8]。根據(jù)已有結(jié)果可知，作為結(jié)構(gòu)材料的大多數(shù)合金都會(huì)遇到明顯的溶解腐蝕問題，尤其是工作溫度在500℃以上時(shí)，無法在鉛冷系統(tǒng)中安全服役。加入金屬或非金屬腐蝕抑制劑是行之有效的抑制腐蝕的方法，其基本機(jī)理是通過在材料表面形成保護(hù)性的薄膜，避免基體進(jìn)一步被液態(tài)鉛溶解。

　　常用的金屬抑制劑是鋯和鈦。這些抑制劑可以和鋼中的氮或碳反應(yīng)，在材料表面形成與液態(tài)鉛及鉛鉍具有良好相容性的(Zr、Ti)N或(Zr、Ti)C。在液態(tài)金屬中加入(50～500)×10-6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鋯或鈦就可有效地抑制材料在液態(tài)鉛中的腐蝕。鋯和鈦形成氮化物的能力是其形成碳化物的2～3倍，所以，如果鋼中有足夠活性的氮，在材料表面先形成保護(hù)性的氮化物薄膜，當(dāng)?shù)�耗盡后，將會(huì)形成碳化物薄膜。氮化物的形成取決于氮在薄膜中的擴(kuò)散能力，而碳化物的形成取決于碳在鋼中的擴(kuò)散能力。

　　任何影響鋼中氮或碳活性的因素也都會(huì)影響金屬抑制劑的效果。例如，由于在鋼中可能會(huì)形成AlN、TaN、VN、Si3N4等穩(wěn)定的氮化物，鋼中的Al、V、Si、Mo、Cr等元素都可能會(huì)影響用于形成氮化物保護(hù)膜的氮含量，對(duì)保護(hù)膜的形成帶來一定影響。一般而言，金屬抑制劑對(duì)碳鋼和低合金鋼較為有效，而對(duì)不銹鋼的作用有限。

　　已有的大量研究發(fā)現(xiàn)，如果液態(tài)鉛鉍中的氧含量控制在合適的范圍內(nèi)，其對(duì)堆內(nèi)材料的腐蝕將極大降低。氧成為目前最有效的非金屬抑制劑，與金屬抑制劑主要與鋼中的微量元素反應(yīng)形成保護(hù)性薄膜不同，其可以通過與鋼中的主要合金元素如Fe、Cr等反應(yīng)形成保護(hù)性氧化物薄膜。液態(tài)金屬中的氧含量需要精確控制，避免過量導(dǎo)致生成大量鉛或鉍的氧化物，又要保證其能形成有效的保護(hù)膜。

　　對(duì)于兩種材料，氧含量在10-7%(原子分?jǐn)?shù))以下時(shí)，由于無法形成保護(hù)性氧化層，材料以溶解腐蝕為主，當(dāng)氧含量在10-6%(原子分?jǐn)?shù))以上時(shí)，則形成了具有保護(hù)性的表面氧化層，可阻止溶解腐蝕。而如果氧含量過高，材料將以氧化腐蝕為主。氧化膜的形成取決于固體材料中是否有足夠的氧化物形成元素(如Cr、Si和Al等)不斷擴(kuò)散到液態(tài)金屬的界面，并與具有足夠化學(xué)勢(shì)的液態(tài)金屬中的雜質(zhì)氧反應(yīng)。理想的保護(hù)膜應(yīng)沒有孔隙、裂紋和應(yīng)力。通過液態(tài)金屬中氧含量的精確控制和鋼中成分及表面狀態(tài)的控制、運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化，可以不斷提高保護(hù)膜的保護(hù)作用。這需要對(duì)液態(tài)金屬中氧化物膜的形成及其特征和相關(guān)機(jī)理及影響因素進(jìn)行深入研究。

　　2控氧液態(tài)鉛中材料的腐蝕和氧化行為

　　2.1傳統(tǒng)熔煉鋼

　　最先應(yīng)用于鉛冷快堆的材料為傳統(tǒng)的奧氏體鋼和鐵素體鋼，其腐蝕行為與所含元素種類、氧含量、溫度以及流速等因素密切相關(guān)。對(duì)控氧量為10-8%～10-10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的流動(dòng)液態(tài)鉛鉍合金(Lead-bismutheutectic，LBE)中AISI316L和T91在575K(冷端溫度)和725K(熱端溫度)，最長(zhǎng)至10000h的腐蝕行為進(jìn)行的研究表明[9]，在575K的冷端段未見任何質(zhì)量損失，而在熱端段底部表現(xiàn)出明顯的質(zhì)量損失，5000h時(shí)，溶解深度達(dá)300μm。

　　對(duì)316鋼在450℃和550℃，10-6溶解氧條件下流動(dòng)的LBE中溶解行為的研究表明，腐蝕過程包括樣品表面明顯的鎳等高溶解度元素的選擇性溶解，并輸運(yùn)至液態(tài)金屬深處，在靠近基體界面處出現(xiàn)明顯的不含鎳貧鉻的元素貧化區(qū)，由鐵素體組織和侵入的液態(tài)金屬組成，而液態(tài)鉛中溶解度較低的鐵、鉻和其他元素則發(fā)生再沉積過程。

　　Zhang[6]對(duì)控氧靜態(tài)液態(tài)鉛中不同類型鋼的腐蝕氧化情況進(jìn)行了較系統(tǒng)的總結(jié)。對(duì)于奧氏體鋼，在溫度低于823K的靜態(tài)鉛中通常形成單層氧化膜結(jié)構(gòu)，例如，AISI316L鋼在737K靜態(tài)鉛、飽和氧條件浸泡1200h后，形成了厚度為2～4μm的保護(hù)性薄氧化層，其成分為Fe(Fe1-xCrx)2O4，鎳在氧化層和基體的界面處富集。當(dāng)溫度高于823K時(shí)，則可能出現(xiàn)單層結(jié)構(gòu)或雙層氧化膜結(jié)構(gòu)。

　　而在動(dòng)態(tài)腐蝕中，均只產(chǎn)生單層氧化膜結(jié)構(gòu)。另外，在靜態(tài)系統(tǒng)中，溫度低于823K，氧化層中能發(fā)現(xiàn)金屬鉛，923K時(shí)，鉛則以氧化鉛的形式存在。在動(dòng)態(tài)系統(tǒng)中，氧化層中未發(fā)現(xiàn)鉛的存在。對(duì)于鐵素體/馬氏體鋼，表面的氧化層通常是雙層結(jié)構(gòu)。外層為具有柱狀結(jié)構(gòu)的不致密的Fe3O4層，可見金屬鉛，未見Fe-Pb-O的化合物。內(nèi)層為鐵鉻尖晶石(FeCr)3O4。氧化層的保護(hù)作用取決于與液態(tài)鉛接觸的氧化層的成分，其中磁鐵礦的保護(hù)作用弱于鐵鉻尖晶石。對(duì)幾種低活化鋼及奧氏體鋼在最高溫度823K、流速2m/s的LBE中的測(cè)試表明，內(nèi)氧化層對(duì)于提高抗腐蝕能力很重要[12]。

　　如果液態(tài)鉛中氧含量高(大于10-8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，將會(huì)形成較厚的雙層結(jié)構(gòu)氧化膜，磁鐵礦層隨著時(shí)間延長(zhǎng)將會(huì)剝落，如果氧含量足夠低(大約10-10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，則形成很薄的單層氧化層，至923K都具有保護(hù)性[7]。另外，對(duì)于鐵素體鋼，靜態(tài)及動(dòng)態(tài)環(huán)境中均發(fā)現(xiàn)在氧化層下存在氧擴(kuò)散層，而對(duì)于奧氏體鋼，這種現(xiàn)象只在靜態(tài)環(huán)境中發(fā)現(xiàn)。在鉛鉍合金中，當(dāng)氧含量較低時(shí)(小于10-10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，奧氏體鋼和馬氏體鋼都表現(xiàn)出溶解腐蝕。

　　對(duì)于奧氏體鋼，溫度低于773K時(shí)，可形成較薄的具有保護(hù)性的鐵鉻尖晶石層。高于773K時(shí)，可能形成外層為磁鐵礦，內(nèi)層為鐵鉻尖晶石和鎳的雙層結(jié)構(gòu)。氧化膜下部的基體處可能會(huì)由于貧鎳而形成鐵素體層。對(duì)于馬氏體鋼，可能形成保護(hù)性的雙層結(jié)構(gòu)氧化層，隨著溫度的升高，氧化層增厚剝落[6]。除了鎳、鉻含量外，硅等微合金成分對(duì)材料的抗腐蝕能力影響非常明顯。對(duì)F91和Fe-12Cr-2Si兩種材料在LBE中的腐蝕行為的研究表明[13]，不含硅的F91表現(xiàn)出明顯的鉻選擇性溶解，而Fe-12Cr-2Si由于形成了保護(hù)性的薄(100～690nm)氧化層而表現(xiàn)出良好的抗腐蝕能力，XPS和SIMS(SecondaryIonMassSpectroscopy)分析表明，氧化層最表層是氧化鉻膜，其下與基體界面處為更薄的氧化硅層。

　　對(duì)靜態(tài)LBE中不同條件下含硅的EP-823和不含硅的Eurofer等幾種鐵素體鋼的腐蝕行為的測(cè)試表明[14]，在490℃、富氧靜態(tài)LBE中浸泡5016h后，EP-823的氧化層厚度最小，表現(xiàn)出多層的氧化膜，包括針狀磁鐵礦層、不規(guī)則鐵鉻尖晶石以及內(nèi)氧化層。針狀磁鐵礦產(chǎn)生的原因可能是鐵的溶解和再沉積。針狀磁鐵礦晶體從成核點(diǎn)呈扇形分布。

　　扁平的磁鐵礦/尖晶石界面(白色箭頭所示)通常以明亮(富Mo)的析出物為標(biāo)志，而不規(guī)則的FeCr-尖晶石/IOZ界面存在細(xì)小的孔隙。這一磁鐵礦層在流動(dòng)LBE中(氧含量wo≈2.3×10-6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，流速v≈1.8m/s，550℃，1007～7511h)則未出現(xiàn)，推測(cè)可能被流動(dòng)的LBE沖刷掉。在550℃LBE中對(duì)不同硅含量(0～1.36%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的9Cr鋼的抗腐蝕性能的研究表明，其腐蝕層均為三層，外層為磁鐵礦及PBO-Bi2O3-xFe2O3，內(nèi)層為尖晶石(FeCr2O4)和鐵橄欖石(Fe2SiO4)。

　　建議硅含量不低于0.5%，從而可在內(nèi)氧化層和IOZ之間形成連續(xù)的保護(hù)性鱗石英氧化硅和氧化鉻混合帶[15]。在450℃和550℃，含氧量10-7%～10-6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的流動(dòng)LBE中對(duì)含3%硅的1.4718鋼進(jìn)行的測(cè)試表明[16]，其腐蝕模式與不含硅的T91類似，但是抗腐蝕能力較強(qiáng)。450℃、10-6含氧量、8000h時(shí)，其氧化層厚度僅為4μm，而T91則達(dá)到10μm;450℃、10-7氧含量時(shí)，1.4718鋼表現(xiàn)出加速氧化，8000h時(shí)，氧化層厚度達(dá)到10μm，但是沒有表現(xiàn)出溶解腐蝕，而T91則以溶解腐蝕為主，說明450℃條件下含硅鋼具有更好的抗腐蝕能力。但是在550℃，尤其是氧含量大于10-6時(shí)，1.4718鋼表現(xiàn)為加速氧化。對(duì)幾種9Cr鋼在流動(dòng)LBE中，450℃和550℃、10-6溶解氧、2m/s流速、20000h的測(cè)試表明[17]，450℃時(shí)，鉻含量的微小變化對(duì)抗氧化能力影響不明顯。550℃時(shí)，鋼顯微組織的變化，例如ODS鋼對(duì)抗氧化性能有明顯影響。

　　2.2ODS鋼

　　ODS鋼是在傳統(tǒng)熔煉鋼的基礎(chǔ)上采用先進(jìn)粉末冶金技術(shù)向鋼的基體中引入具有極高數(shù)密度和超細(xì)尺寸的納米氧化物粒子，使晶粒尺寸得到明顯細(xì)化，從而明顯提高鋼的高溫強(qiáng)度和抗輻照能力的一種材料。ODS鋼在液態(tài)鉛中的腐蝕行為本質(zhì)上跟同類熔煉鋼相似，但是ODS鋼的晶粒尺寸遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)熔煉鋼，由于晶界主導(dǎo)的擴(kuò)散能力不同，導(dǎo)致不同的溫度或氧含量條件下，不同鋼呈現(xiàn)不同的溶解或氧化程度[18-23]。在923K、10-7氧含量、1.85cm/s流速和2000h條件下對(duì)一種熱擠壓12CrODS鋼進(jìn)行的測(cè)試表明，靜態(tài)腐蝕時(shí)，形成雙層氧化膜，但是在流動(dòng)鉛中，外氧化層溶解，導(dǎo)致鐵的溶解[18]。

　　對(duì)于各向異性的ODS鋼，氧化物形貌與其顯微組織(熱擠壓方向)密切相關(guān)，平行于擠壓方向的樣品可見在拉長(zhǎng)晶粒內(nèi)部的氧化物，因?yàn)閷?duì)于這種結(jié)構(gòu)而言，氧容易沿著晶界發(fā)生擴(kuò)散，造成內(nèi)氧化。對(duì)P122(12Cr-2W)和9Cr-2WODS鋼在流動(dòng)的LBE，550℃、2m/s流速、10-6氧含量，最長(zhǎng)至20000h進(jìn)行的測(cè)試表明[19]，兩種材料表面都形成了致密的尖晶石氧化層，局部出現(xiàn)內(nèi)氧化IOZ。浸泡4990h后的截面照片，可見明顯的內(nèi)部氧化。

　　浸泡5011h后所形成的較薄的單一尖晶石氧化層。預(yù)計(jì)兩種材料至100000h的氧化層不超過100μm。對(duì)于ODS鋼來說，應(yīng)該嚴(yán)格控制液態(tài)鉛中的氧含量，避免嚴(yán)重的內(nèi)氧化。對(duì)12YWT、14YWT、MA957、PM2000、MA956幾種ODS鋼在LBE中，535℃、600h、2m/s流速、10-6氧含量條件下進(jìn)行的測(cè)試表明[20]，12YWT與14YWT氧化行為相似，均形成了較厚的氧化層，而14YWT雖然與MA957成分類似，但是由于晶粒尺寸不同(14YWT為200～500nm，MA957則為1～2μm)，氧化行為不一樣。MA957表現(xiàn)出明顯的晶間氧化，晶界處的氧化物富鉻，周圍則貧鉻。

　　除了晶粒尺寸和晶粒取向外，ODS鋼的成分對(duì)其抗腐蝕性能也有明顯影響。對(duì)不同鉻含量ODS鋼(9、12、14Cr)在靜態(tài)鉛中，973K、10-4～10-5氧含量、2000h的腐蝕行為進(jìn)行的測(cè)試表明[21]，在9CrODS鋼表面，形成了容易剝落的斷續(xù)的貧鉻氧化膜，而在更高鉻尤其是14CrODS鋼表面，形成了連續(xù)致密的保護(hù)性氧化層，其外層為6μm厚的鐵鉻尖晶石，內(nèi)層為4μm的Cr2O3，可阻止內(nèi)氧化及元素的溶解。鉻含量的影響與溫度和氧含量密切相關(guān)，對(duì)不同鉻含量9Cr和14CrODS鋼在液態(tài)鉛，550℃和650℃、不同氧含量、1000h的腐蝕行為的測(cè)試表明[22]，在含氧量為10-14的純鉛中，細(xì)晶促進(jìn)了晶間腐蝕，鉻的提高加速了溶解腐蝕;氧含量為10-6時(shí)，細(xì)晶則促進(jìn)了氧化膜的形成，高溫和高鉻含量利于保護(hù)性氧化膜的形成;飽和氧(10-3)情況下，則氧化嚴(yán)重。

　　2.3含Al鐵基合金(FeCrAl合金及AFA合金)

　　由于鋁是一種能明顯增強(qiáng)合金抗氧化能力的元素，近年來對(duì)含鋁的鐵素體鋼(FeCrAl合金，包括ODS-FeCrAl合金)和奧氏體鋼(AFA合金)與鉛的相容性進(jìn)行了初步研究[24-29]。對(duì)成分為22Cr5Al的FeCrAl合金在550℃、飽和氧LBE中腐蝕3600h的實(shí)驗(yàn)表明，合金表面形成了厚度為837nm的氧化鋁膜[24]。

　　綜合考慮時(shí)效脆性時(shí)，鉻含量較低的10Cr5Al具有更好的綜合性能[26]。采用TEM對(duì)800℃、10-6氧含量、LBE中浸泡360h的FeCrAl合金表面所形成氧化層的觀察表明[26]，其內(nèi)層是結(jié)合牢固的致密α氧化鋁，含少量氧化鈦，幾乎沒有氧化鉻。氧化鈦可能促進(jìn)了α氧化鋁的形成。對(duì)12YWT、14YWT、MA957、PM2000、MA956幾種ODS鋼在LBE中，535℃，600h，2m/s流速，10-6氧含量條件下進(jìn)行的測(cè)試表明[20]，含鋁的PM2000的氧化層最薄，而且未見選擇性氧化。

　　MA956類似于PM2000，但是氧化層更厚，這是由于PM2000的含鋁量(5.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))更高。采用俄歇能譜(AES)對(duì)含鋁(3.3%～3.8%)的14CrODS鋼在LBE、10-6氧含量、650℃和700℃、10000h的測(cè)試表明，在含3.3%鋁、0.5%Zr或Hf的材料表面形成了100～200nm的富鉻氧化層和0.8～1.2μm的保護(hù)性富鋁氧化層，局部可見鋯的富集，未見明顯的Hf的富集，Zr或Hf的加入可提高鋼與LBE的相容性[27]。對(duì)兩種AFA(20Ni14Cr2.5Al和14Cr14Ni2.5Al)合金和316L及15-15Ti奧氏體鋼在液態(tài)鉛，氧含量10-7、550℃、浸泡1年的研究表明[29]，316L的溶解腐蝕深度可達(dá)100～300μm，15-15Ti則為20～50μm，而20Ni-AFA僅有10～20μm，14Ni-AFA則由于形成了100nm的氧化鋁膜，未見溶解腐蝕。

　　3結(jié)語與展望

　　液態(tài)鉛和鉛鉍合金在高溫條件下能溶解Ni、Cr、Fe等金屬元素，其與燃料包殼和結(jié)構(gòu)材料的高溫相容性是鉛冷能源系統(tǒng)工程應(yīng)用必須解決的關(guān)鍵問題。對(duì)于碳鋼和低合金鋼而言，在液態(tài)金屬中加入鋯或鈦等抑制劑，對(duì)抑制腐蝕有一定效果。而對(duì)于不銹鋼而言，則需將液態(tài)鉛控氧與合金成分設(shè)計(jì)相結(jié)合來達(dá)到目的。通過成分設(shè)計(jì)和控氧相結(jié)合，可在材料和液態(tài)鉛接觸的表面形成穩(wěn)定和致密的保護(hù)性薄膜，以阻止合金基體的溶解腐蝕，這是目前的首選技術(shù)路線。

　　氧含量控制的基本原則是使其氧化學(xué)勢(shì)高于Fe3O4生成能的同時(shí)，低于PbO的生成能，這樣既保證了鋼件表面穩(wěn)定氧化膜的生成，又避免了冷卻劑中生成PbO難溶漂浮物而危害反應(yīng)堆的安全運(yùn)行。在適當(dāng)控氧條件下，保護(hù)性氧化膜的厚度隨著合金中Cr、Ti、Si、Al的增加而降低，腐蝕速率也隨之降低。含硅或含鋁的合金是有望應(yīng)用于鉛冷能源系統(tǒng)的重要候選材料。此外，從工程應(yīng)用的角度而言，對(duì)材料的要求還包括:(1)容易制備和具有可加工性;(2)具有良好的抗輻照能力，在包括熱、力、輻照、物理化學(xué)等作用下的長(zhǎng)期服役中不會(huì)導(dǎo)致性能的退化;(3)實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)可良好地移入實(shí)際工程設(shè)備中使用。相關(guān)工作還需要長(zhǎng)期努力和有效的數(shù)據(jù)積累。

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　　能源論文投稿刊物：核動(dòng)力工程綜合介紹國(guó)內(nèi)外核動(dòng)力科學(xué)技術(shù)在理論研究、實(shí)驗(yàn)技術(shù)、工程設(shè)計(jì)、運(yùn)行維修、安全防護(hù)、設(shè)備研制等方面的最新成果和發(fā)展動(dòng)態(tài)，促進(jìn)國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)交流，加快我國(guó)核動(dòng)力事業(yè)的發(fā)展，為現(xiàn)代化建設(shè)服務(wù)。