[摘要]聚乙烯醇聚合二釜生產(chǎn)的聚醋酸乙烯酯樣品是整個(gè)工藝生產(chǎn)過程中重要的中間產(chǎn)物，它是后續(xù)聚乙烯醇成品的原料，其濃度分析指標(biāo)直接影響聚合率的計(jì)算，是重要的中間控制分析項(xiàng)目。本文通過對(duì)現(xiàn)行聚合二釜聚醋酸乙烯酯濃度分析方法的研究，總結(jié)出該方法存在的不足并提出優(yōu)化方案。

　　[關(guān)鍵詞]聚醋酸乙烯酯分析方法優(yōu)化

　　1現(xiàn)行分析方法解析

　　現(xiàn)行聚醋酸乙烯酯濃度的分析方法是利用樣品中聚醋酸乙烯酯高溫不易揮發(fā)的特點(diǎn)，將組分里易揮發(fā)成分分離出去，最后通過稱取質(zhì)量計(jì)算出樣品里聚醋酸乙烯酯的百分含量。通過生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，該分析方法的實(shí)驗(yàn)條件窄、存在的系統(tǒng)誤差大、結(jié)果精密度低，其主要影響因素有以下幾個(gè)方面:⑴樹脂樣品的稱樣量;⑵紅外烘箱的設(shè)定溫度;⑶所選用的阻聚劑;⑷樣品加熱的時(shí)間。由于樹脂樣品成粘稠狀，化驗(yàn)員通常無(wú)法準(zhǔn)確稱取某一質(zhì)量范圍內(nèi)的樣品，所以導(dǎo)致多個(gè)樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度低。

　　例如，操作規(guī)程只給出T1g左右樣品放入105T紅外干燥箱烘約20~30分鐘，但如果稱樣量達(dá)到1.5g及以上，105°C紅外干燥箱烘30分鐘可能無(wú)法使樣品中易揮發(fā)組分全部揮發(fā)掉。從時(shí)效性的角度出發(fā)，目前的分析方法沒有給出各個(gè)樣品質(zhì)量區(qū)間最佳烘箱設(shè)定溫度及加熱時(shí)長(zhǎng)。由于樹脂樣品中含有大量的單體醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯在高溫加熱時(shí)會(huì)發(fā)生聚合，生成新的聚醋酸乙烯酯，導(dǎo)致結(jié)果升高，所以在分析樣品的過程中必須加入阻聚劑。前文提到，聚乙烯醇工藝上通用的阻聚劑有兩種:對(duì)苯二酚和對(duì)苯®L目前的分析方法選用0.1%對(duì)苯二酚甲醇溶液作為添加的阻聚劑，但是由于對(duì)苯二酚在高溫下的阻聚效果不好，超過130T時(shí)阻聚效果會(huì)明顯下降，所以對(duì)苯二酚僅能滿足目前的實(shí)驗(yàn)條件。

　　2現(xiàn)行分析方法的優(yōu)化

　　2.1實(shí)驗(yàn)原理

　　本實(shí)驗(yàn)依舊按照重量法，利用樣品中聚醋酸乙烯酯高溫不易揮發(fā)的特點(diǎn)，將組分里易揮發(fā)成分分離出去，最后通過稱取質(zhì)量計(jì)算出樣品里聚醋酸乙烯酯的百分含量。

　　2.2多因素實(shí)驗(yàn)條件的確定

　　上文提到，現(xiàn)行分析聚醋酸乙酯濃度的方法實(shí)驗(yàn)條件適用范圍窄、產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差大、結(jié)果精密度低，其主要來(lái)源于樹脂樣品的稱樣量、紅外烘箱的設(shè)定溫度、所選用的阻聚劑、樣品加熱的時(shí)間幾個(gè)方面，下面將分別對(duì)其討論。

　　(1)樣品稱樣量根據(jù)長(zhǎng)期生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，樹脂樣品的稱樣質(zhì)量對(duì)最后結(jié)果影響非常大，且樣品中PVAc的含量越高，最終結(jié)果偏差越大。且因?yàn)闃渲瑯悠返奶厥庑裕�稱樣量過小或過大都會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)誤差增大，所以本實(shí)驗(yàn)根據(jù)日常工作出現(xiàn)頻率高的數(shù)據(jù)，選取稱樣量為0.5±0.2g，0.9±0.2g，1.3±0.2g，1.7±0.2g，2.1±0.2g等5組質(zhì)量區(qū)間的數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)分析。

　　(2)電熱鼓風(fēng)烘箱的設(shè)定溫度及加熱時(shí)長(zhǎng)樹脂樣品中主要易揮發(fā)成分有醋酸乙烯酯、甲醇、醋酸甲酯、水、乙醛。在常壓下醋酸乙烯酯的沸點(diǎn)為72.7甲醇的沸點(diǎn)為64.7醋酸甲酯的沸點(diǎn)為57.8水的沸點(diǎn)為100%：，乙醛的沸點(diǎn)為20.8T。因此結(jié)合日常生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)設(shè)定九組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比對(duì)，實(shí)驗(yàn)溫度分別為105T，115七，125七。同時(shí)在每個(gè)加熱溫度下對(duì)樣品進(jìn)彳亍加熱處理，加熱時(shí)長(zhǎng)分別選取20min，30min，40min進(jìn)行數(shù)據(jù)比對(duì)。

　　(3)阻聚劑的選用本實(shí)驗(yàn)所選用的阻聚劑分為兩種，一種是對(duì)苯二酚(HQ)，另一種是對(duì)苯醞(PBQ)。根據(jù)行業(yè)分析標(biāo)準(zhǔn)，配置所添加阻聚劑的濃度均為0.1%，每一組實(shí)驗(yàn)使用兩種阻聚劑進(jìn)行比較。由于樹脂樣品中聚醋酸乙烯酯含量越高，受上述條件影響越大，所以本實(shí)驗(yàn)選用A列聚合二釜高聚合率樹脂樣品，其目標(biāo)聚醋酸乙烯酯含量為50%±1%。根據(jù)多因素實(shí)驗(yàn)條件的確定方案，本實(shí)驗(yàn)通過九組對(duì)比實(shí)驗(yàn)來(lái)完成。

　　同理，第二組和第三組實(shí)驗(yàn)條件在其余條件不變的情況下更換加熱時(shí)長(zhǎng)，第二組的加熱時(shí)長(zhǎng)為30min，第三組的加熱時(shí)長(zhǎng)為40min;第四組到第六組的其余實(shí)驗(yàn)條件不變，加熱溫度選擇H5T，加熱時(shí)長(zhǎng)分別為20minA30minA40min;第七組到第八組的其余實(shí)驗(yàn)條件不變，加熱溫度選擇125T，加熱時(shí)長(zhǎng)分別]為20min、30min、40mino2.3實(shí)驗(yàn)步驟將實(shí)驗(yàn)所用稱量瓶放入(105±2)£的烘箱中，加熱恒重1h后，置于干燥器中冷卻至室溫，稱量，反復(fù)此步驟直至稱量瓶恒重，準(zhǔn)確至0.001g(%)。

　　根據(jù)每組設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件稱取不同質(zhì)量的樹脂樣品(%)，每個(gè)質(zhì)量梯度稱取4份樣品，2份加入0.1%苯二酚阻聚劑，另外2份加入0.1%對(duì)苯醍阻聚劑。然后按照上文設(shè)定的不同實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果的計(jì)算公式如下：式中：X—樹脂樣品中PE4c的含量;伽一碘量瓶的質(zhì)量，g;m2一碘量瓶和樣品的質(zhì)量，g;—烘后碘量瓶和樣品的質(zhì)量，g。

　　2.4結(jié)果與討論

　　(1)總結(jié)第一組到第三組的數(shù)據(jù)，在105七的溫度下，加熱時(shí)間20minA30minA40min，分別使用兩種阻聚劑，繪制前三組平均結(jié)果的折線。從本組數(shù)據(jù)的折線圖可以看出，在溫度為105T的實(shí)驗(yàn)條件下，使用HQ和PBQ作為阻聚劑的樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果無(wú)明顯差別。在第一組實(shí)驗(yàn)條件下，加熱后的樣品沒有完全干燥，用手觸摸有柔軟感;從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，樣品在各個(gè)質(zhì)量區(qū)間所測(cè)定的結(jié)果均明顯高于目標(biāo)值范圍，且隨樣品質(zhì)量增加而顯著增大，其主要原因是在該條件下無(wú)法使樣品中的易揮發(fā)組份全部分離出去。

　　在第二組實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨樣品質(zhì)量的增大而成線性增長(zhǎng)，其主要原因是質(zhì)量的增大導(dǎo)致樣品中醋酸乙烯單體發(fā)生聚合的數(shù)量增多。通過觀察發(fā)現(xiàn)，樣品質(zhì)量在0.9g~1.3g所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在工藝控制的目標(biāo)范圍內(nèi)，樣品質(zhì)量小于0.9g時(shí)所測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果明顯低于目標(biāo)范圍值，主要原因是樣品在稱量過程中因揮發(fā)而引入系統(tǒng)誤差，導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。在第三組實(shí)驗(yàn)條件下，樣品質(zhì)量在0.7g~1•1g之間所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在目標(biāo)范圍值內(nèi)，但含量會(huì)略微高于第二組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其原因是醋酸乙烯酯單體發(fā)生自聚的數(shù)量隨加熱時(shí)間的增加而提高。

　　(2)總結(jié)第四組到第六組的數(shù)據(jù)，在115十的溫度下，加熱時(shí)間20minA30minA40min，分別使用對(duì)苯二酚和對(duì)苯醍作為阻聚劑，繪制該組數(shù)據(jù)的折線圖。從本組數(shù)據(jù)的折線圖可以看出，在溫度為H5T的實(shí)驗(yàn)條件下，使用HQ和PBQ作為阻聚劑的樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果無(wú)明顯差別。在第四組實(shí)驗(yàn)條件下，加熱后的樣品沒有完全干燥，用手觸摸有柔軟感;從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，樣品在各個(gè)質(zhì)量區(qū)間所測(cè)定的結(jié)果均明顯高于目標(biāo)值范圍，且隨樣品質(zhì)量增加而顯著增大，說(shuō)明在115七加熱20min的條件下仍然無(wú)法使樣品中的易揮發(fā)組分全部分離出去。

　　在第五組實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨樣品質(zhì)量的增大而成線性增長(zhǎng)，其主要原因是質(zhì)量的增大導(dǎo)致樣品中醋酸乙烯單體發(fā)生聚合的數(shù)量增多。通過觀察發(fā)現(xiàn)，樣品質(zhì)量在0.9g~1.3g之間所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在工藝控制的目標(biāo)范圍內(nèi)，樣品質(zhì)量小于0.9g時(shí)所測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果明顯低于目標(biāo)范圍值，主要原因是樣品在稱量過程中因揮發(fā)而引入系統(tǒng)誤差，導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。在第六組驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果整體高于第五組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其原因是醋酸乙烯酯單體發(fā)生自聚的數(shù)量隨加熱時(shí)間的增加而提高。在稱樣過程時(shí)樣品的揮發(fā)以及醋酸乙烯單體自聚的雙重因素影響下，使得該條件下樣品質(zhì)量范圍在0.5g~0.7g內(nèi)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在目標(biāo)范圍值內(nèi)。

　　(3)總結(jié)第七組到第九組的數(shù)據(jù)，在125T的溫度下，加熱時(shí)間20min，30min，40min，分別使用對(duì)苯二酚和對(duì)苯醍作為阻聚劑，繪制該組數(shù)據(jù)的折線圖。根據(jù)本組數(shù)據(jù)的折線圖可以看出，在溫度為125£的實(shí)驗(yàn)條件下，選取HQ作為阻聚劑的三組平均實(shí)驗(yàn)結(jié)果均明顯高于目標(biāo)范圍，說(shuō)明在該溫度下對(duì)苯二酚的阻聚效果會(huì)明顯下降。

　　在第七組實(shí)驗(yàn)條件下，加熱后的樣品完全干燥，用手觸摸有堅(jiān)硬感;從數(shù)據(jù)結(jié)果來(lái)看，樣品在0.7g~1.5g的質(zhì)量區(qū)間內(nèi)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在目標(biāo)范圍值內(nèi)，說(shuō)明在125T、20min的實(shí)驗(yàn)條件下樣品中的易揮發(fā)組分得到有效分離。在第八組實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨樣品質(zhì)量的增大而成線性增長(zhǎng)，其主要原因是質(zhì)量的增大導(dǎo)致樣品中醋酸乙烯單體發(fā)生聚合的數(shù)量增多。

　　通過觀察發(fā)現(xiàn)，樣品質(zhì)量在0.7g~l.lg之間所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在工藝控制的目標(biāo)范圍內(nèi)。在第九組驗(yàn)條件下，所有質(zhì)量范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均不在工藝控制的目標(biāo)范圍內(nèi)，說(shuō)明在該條件下，醋酸乙烯酯單體自聚生成的聚醋酸乙烯酯含量隨加熱時(shí)間以及樣品質(zhì)量的提高而顯著增多，使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果加大。

　　3結(jié)論

　　本優(yōu)化方案通過9組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，將9組實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過固定加熱溫度、不同加熱時(shí)長(zhǎng)來(lái)進(jìn)行對(duì)比，得出以下結(jié)論：

　　(1)按照第一組到第六組的實(shí)驗(yàn)條件，分別使用兩種阻聚劑，分析出的結(jié)果平行性良好，也就是說(shuō)明實(shí)驗(yàn)溫度為105T和115£時(shí)，HQ和PBQ兩種阻聚劑阻聚效果相當(dāng)，實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果無(wú)顯著差異;按照第七組到第九組的實(shí)驗(yàn)條件，使用HQ作為阻聚劑的樣品分析結(jié)果大幅度高于目標(biāo)范圍值，而使用PBQ作為阻聚劑的樣品分析結(jié)果依然保持穩(wěn)定，說(shuō)明當(dāng)加熱溫度達(dá)到125T時(shí)，對(duì)苯二酚的阻聚能力顯著下降，而對(duì)苯醍的阻聚能力穩(wěn)定。

　　(2)根據(jù)優(yōu)化方案設(shè)定的加熱條件和對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，總結(jié)不同質(zhì)量樣品對(duì)應(yīng)的分析條件。優(yōu)化后的分析方法樣品質(zhì)量范圍是0.7g~1.5g，加熱溫度為125七，加熱時(shí)長(zhǎng)20min，選用PBQ作為阻聚劑;而目前分析方法給出的稱樣量是1g左右，加熱溫度105加熱時(shí)長(zhǎng)30min，選用HQ作為阻聚劑。比較優(yōu)化前后的兩種方法，目前的分析方法沒有明確指出樣品的質(zhì)量區(qū)間。

　　該分析方法僅在樣品質(zhì)量為0.9g~1.3g的范圍內(nèi)適用，樣品質(zhì)量區(qū)間相對(duì)狹窄，化驗(yàn)員無(wú)法根據(jù)當(dāng)前分析方法判斷出所稱取的樣品是否符合要求，從而導(dǎo)致分析出來(lái)的結(jié)果精密度低。而優(yōu)化后的方法樣品質(zhì)量區(qū)間相對(duì)寬廣，化驗(yàn)員可以清楚知道樣品的稱樣量是否符合要求。選擇聚乙烯醇項(xiàng)目某天聚合工段同一時(shí)段的A、B、C、D四個(gè)列的四個(gè)樣品進(jìn)行比對(duì)分析，分別使用當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)方法和優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行對(duì)比。

　　通過比對(duì)結(jié)果可以看出，當(dāng)前分析方法按照95%的置信水平，其置信區(qū)間全部超過了工藝控制的目標(biāo)范圍值，最高達(dá)到30.66%±3.26%;優(yōu)化后分析方法按照95%的置信水平，其置信區(qū)間全部在工藝控制的目標(biāo)范圍值之內(nèi)，最高僅有29.87%±0.55%，極大地提高分析結(jié)果精密度和準(zhǔn)確性。此外，利用優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，可以減輕化驗(yàn)員日常工作中稱樣的負(fù)擔(dān)，避免了稱樣量不在質(zhì)量范圍內(nèi)而需進(jìn)行的反復(fù)稱樣工作，提高了工作的時(shí)效性。

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　　實(shí)驗(yàn)論文投稿刊物：實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理面向全國(guó)各級(jí)種類高等學(xué)校，立足服務(wù)，精益求精，強(qiáng)調(diào)理論與實(shí)踐的統(tǒng)一，致力于辦成高等學(xué)校實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)具有代表性的、高水平的刊物，以推動(dòng)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)與管理改革，推廣新技術(shù)新方法，交流實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革經(jīng)驗(yàn)，真誠(chéng)地為高校實(shí)驗(yàn)室工作者服務(wù)。