摘要：目的監(jiān)測(cè)河南省蔬菜水果中雙酚A(BPA)含量水平，評(píng)估其對(duì)當(dāng)?shù)鼐用裨斐傻臐撛诮】碉L(fēng)險(xiǎn)。方法2018-2019年采集河南省市售蔬菜水果樣品276份，采用同位素稀釋-超高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS)分析方法進(jìn)行測(cè)定，采用SPSS21.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)合當(dāng)?shù)鼐用竦纳攀辰Y(jié)構(gòu)和平均體重，計(jì)算暴露量和風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，評(píng)估健康風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果蔬菜、水果中BPA檢出率分別為44.4%和21.1%，含量范圍分別為0.075~19.6μg/kg和0.075~17.3μg/kg，蔬菜檢測(cè)值的M、P75、P90為0.075、0.675和1.390μg/kg，水果為0.075、0.075和0.895μg/kg。居民來(lái)源于蔬菜水果的BPA最大暴露總量為0.0845μg/(kgbw·d)，占TDI的0.169%，最大風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為1.69×10-3。結(jié)論河南省蔬菜和水果中均有BPA檢出，蔬菜的檢出率和檢測(cè)值均大于水果，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。蔬菜水果BPA的暴露風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)小于1，在沒有其他重大暴露來(lái)源時(shí)，河南省居民經(jīng)蔬菜水果暴露BPA尚在可接受范圍，無(wú)健康風(fēng)險(xiǎn)。

　　關(guān)鍵詞：蔬菜;水果;雙酚A;污染水平;風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

　　雙酚A(BPA)是一種廣泛生產(chǎn)使用的環(huán)境雌激素，可通過環(huán)境和食物等途徑進(jìn)入人體，干擾激素分泌，對(duì)生殖、發(fā)育等功能造成危害[1-3]，并與癌癥、糖尿病等的發(fā)病密切相關(guān)[4-5]。在人體暴露BPA的多種途徑(水、食物、空氣、皮膚接觸、醫(yī)療等)中[6-7]，食物被認(rèn)為是最主要的途徑。近20多年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)水、空氣和土壤中環(huán)境雌激素污染的研究比較多[8-11]，有關(guān)BPA的膳食暴露也有報(bào)道，如動(dòng)物性食品[12]、罐裝食品[13]和部分蔬菜[14]等，而對(duì)于蔬菜和水果中BPA污染狀況的系統(tǒng)研究還少見報(bào)道，也沒有相應(yīng)的限量標(biāo)準(zhǔn)。

　　蔬菜種植論文范例：農(nóng)業(yè)氣象服務(wù)對(duì)設(shè)施蔬菜種植的價(jià)值探索

　　申元媛等檢測(cè)了廣州市售的谷類、蛋類、蔬菜、畜禽類和魚類等食品中BPA的含量，均有檢出，其中蔬菜、畜禽類含量最高，我國(guó)居民膳食構(gòu)成中蔬菜類和谷類食品較大的食用量和它們較高的BPA含量共同決定其在人群暴露風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率最高，各占34.00%[15]。隨著人們生活水平的提高和健康意識(shí)的增強(qiáng)，蔬菜水果在膳食結(jié)構(gòu)中的占比逐步增大，因此，有必要對(duì)蔬菜水果的污染狀況進(jìn)行更多的研究。本研究通過監(jiān)測(cè)河南省蔬菜水果中BPA的暴露量，對(duì)當(dāng)?shù)鼐用窠?jīng)蔬菜水果暴露BPA的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為相關(guān)部門制訂標(biāo)準(zhǔn)提供參考。

　　1資料與方法

　　1.1樣品采集

　　按照河南省地理位置和人口密度分布情況，2018年采集河南省七個(gè)地市的蔬菜33份，水果33份，2019年采集河南省鄭州、周口、商丘、三門峽、南陽(yáng)、安陽(yáng)六個(gè)地市的蔬菜120份，水果90份，在當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、超市和便利店主要采集當(dāng)?shù)厣�產(chǎn)銷售的食用量較大的常見品種。參考全國(guó)食品污染物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)匯總系統(tǒng)中的食品類別字典，蔬菜分為六類：葉菜類、茄瓜類、根莖類、鱗莖類、甘藍(lán)類、鮮豆類;水果分為五類：核仁果類、漿果類、柑橘類、瓜果類、熱帶水果類(熱帶水果大多非本地生產(chǎn)，考慮到當(dāng)?shù)鼐用竦南�費(fèi)習(xí)慣和食用量，予以保留)。

　　1.2樣品檢測(cè)

　　1.2.1主要儀器與試劑

　　超高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MSMS：美國(guó)ABSCIEX公司的QTRAP6500);GCB固相萃取柱(ENVITM-Carb柱，500mg，6mL，美國(guó)Supelco公司);WatersACQUITYUPLCTMBEHC18柱(100mm×2.1mm，1.7μm)。BPA標(biāo)準(zhǔn)品(G974375，德國(guó)Dr.EhrenstorferGmbH公司，純度99.8%)、BPA同位素內(nèi)標(biāo)(BPA-D4)標(biāo)準(zhǔn)品(CD-191，加拿大C/D/NISOTOPESINC.，純度99.0%)。乙腈、甲醇、丙酮均為色譜純。

　　1.2.2分析方法

　　試樣經(jīng)清洗勻漿，稱取1g(精確到0.001g)，加入BPA同位素內(nèi)標(biāo)，乙腈超聲提取，GCB固相萃取柱依次用18mL甲醇、6mL水活化，上樣后依次用6mL水、6mL甲醇-水(1：1，V/V)淋洗，最后用6mL甲醇-丙酮(4：1，V/V)洗脫，濃縮至近干后，用1mL甲醇-水(1：4，V/V)溶解殘?jiān)�，待測(cè)定。色譜柱溫度：40℃;流動(dòng)相：A甲醇，B水，梯度洗脫，流速：0.25mL/min。

　　質(zhì)譜電離方式：ESI-;電離電壓：-4500V;離子源溫度：500℃;噴霧氣：60psi;輔助氣：60psi;氣簾氣：30psi;碰撞氣：Medium;BPA定量離子：133.0m/z，碰撞能量：35eV。空白基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線、內(nèi)標(biāo)法定量，并進(jìn)行方法驗(yàn)證。BPA在0.5~20.0μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(r)大于0.999，方法檢出限(LOD，S/N=3)為0.15μg/kg，定量限(LOQ，S/N=10)為0.5μg/kg，回收率為82.6%~96.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)為3.2%~8.1%。

　　1.3暴露評(píng)估方法

　　將監(jiān)測(cè)所得蔬菜水果中BPA的污染水平，結(jié)合河南省居民膳食結(jié)構(gòu)和平均體重，計(jì)算BPA的暴露水平。根據(jù)公式S=C×W/T分別計(jì)算蔬菜水果中BPA日均暴露量(S蔬菜與S水果)，其中S為通過該類食物BPA的攝入量μg/(kgbw·d);C為該類食物中BPA的含量(μg/kg);W為該類食物平均每日攝入量(kg/d);T為人體平均體重(kg)。蔬菜水果的日均暴露總量S總=S蔬菜+S水果。

　　參照BPA的每日耐受攝入量(TDI)50μg/(kgbw·d)(美國(guó))[16]，計(jì)算BPA的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)R=S總/TDI，進(jìn)行蔬菜水果中BPA污染的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，若R≤1，則BPA暴露風(fēng)險(xiǎn)是可以接受的;如果R>1，則暴露量已超過可接受限度，應(yīng)當(dāng)采取適當(dāng)?shù)娘L(fēng)險(xiǎn)管理措施。暴露評(píng)估所需的食物消費(fèi)量和體重?cái)?shù)據(jù)來(lái)自《2015年中國(guó)成人慢性病與營(yíng)養(yǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)》，河南省成人蔬菜攝入量241.8g/d，水果攝入量23.1g/d，食物總攝入量744.4g/d(不包括幾類消費(fèi)量比較低的食物的量)，蔬菜水果攝入量占食物總攝入量的35.6%。平均體重60.87kg。

　　1.4統(tǒng)計(jì)分析

　　采用Excel2010建立數(shù)據(jù)庫(kù)，SPSS21.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)數(shù)資料用χ2檢驗(yàn)，檢驗(yàn)水準(zhǔn)α=0.05。對(duì)于低于檢出限(LOD)的檢測(cè)值，為保守估計(jì)暴露量，將用1/2LOD值進(jìn)行替換，含量用中位數(shù)M、P75、P90表示。

　　2結(jié)果

　　2.12018年與2019年的蔬菜水果BPA測(cè)定結(jié)果

　　蔬菜水果中BPA的檢出率2018年(28.8%)小于2019年(35.7%)，但經(jīng)χ2檢驗(yàn)差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(χ2=1.07，P=0.300)。由于兩年的檢出率均小于50%，所以M均為1/2LOD，但2019年的P75和P90均大于2018年。見表1。2.2蔬菜與水果的BPA測(cè)定結(jié)果2018-2019年BPA的檢出率蔬菜(44.4%)大于水果(21.1%)，經(jīng)卡方檢驗(yàn)差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(χ2=16.5，P<0.001)。由于蔬菜和水果的檢出率均小于50%，所以M均為1/2LOD，但蔬菜的P75和P90均大于水果。

　　2.3蔬菜與水果的BPA暴露量和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

　　河南省BPA暴露量蔬菜大于水果，最大暴露量的暴露比例蔬菜高達(dá)92.2%，最大暴露總量占TDI的0.169%，最大風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)1.69×10-3<1。

　　3討論

　　河南省蔬菜水果中均有BPA檢出，印證了BPA的廣泛存在，不同年度的監(jiān)測(cè)結(jié)果雖然差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，但從數(shù)據(jù)可以看出2019年的檢出率和測(cè)定值略高于2018年，說明污染水平可能有逐年增高的趨勢(shì)。從分類來(lái)看，蔬菜的檢出率和測(cè)定值均高于水果，且差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，可能因?yàn)椋?1)土壤、水源、空氣等環(huán)境介質(zhì)的污染遷移至蔬菜水果中;(2)蔬菜種植過程中農(nóng)藥和灌溉用水使用較多，BPA被用作農(nóng)藥中間體，在農(nóng)藥施用后可遷移進(jìn)入蔬菜;(3)蔬菜種植過程中廣泛使用的塑料地膜造成了更嚴(yán)重的污染。河南省蔬菜和水果BPA的最大暴露總量為0.0845μg/(kgbw·d)，占TDI的0.169%，最大風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)1.69×10-3<1。

　　而《中國(guó)居民膳食指南(2016版)》建議每天攝入300~500g蔬菜和200~350g新鮮水果，相比較而言，河南省居民蔬菜水果的攝入量(241.8g/d和23.1g/d)偏低，尤其是水果。按照該指南以平均體重60kg計(jì)，結(jié)合本次BPA的測(cè)定結(jié)果，則河南省蔬菜水果的最大暴露量為0.264μg/(kgbw·d)，占TDI的0.528%，風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)5.28×10-3<1，仍然處于較低水平。本次監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，即使以最大暴露總量評(píng)估，河南省蔬菜水果BPA的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)仍然遠(yuǎn)小于1。

　　由于沒有包含日常的全部食物種類，上述的暴露量較膳食總暴露量偏小，然而蔬菜水果攝入量已占膳食總攝入量的35.6%，即使將偏差估計(jì)在內(nèi)，其風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)仍將小于1，所以在沒有其他重大的暴露來(lái)源時(shí)，可以認(rèn)為河南省居民通過膳食途徑的BPA暴露量尚屬安全范圍。雖然河南省蔬菜水果的BPA污染尚不對(duì)居民構(gòu)成健康風(fēng)險(xiǎn)，但仍存在不足之處：(1)未考慮職業(yè)和其他暴露途徑，未對(duì)人群進(jìn)行分層研究;(2)對(duì)每類食物的攝入量均是以平均攝入量表示，對(duì)于有特別食物偏好的個(gè)體而言，其評(píng)估結(jié)果有一定誤差;(3)所調(diào)查的地區(qū)和食物種類有待拓廣，監(jiān)測(cè)的樣品量仍然偏少;(4)缺少各類人群消費(fèi)量的直接調(diào)查數(shù)據(jù)。

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　　作者：劉紅麗，盧素格，翟志雷，馬青青，張二鵬