摘要：紫精是一種具有顯著的光學對比度、較高的著色效率、獨特氧化還原穩定性的化合物。它易于進行分子設計以及被用于大面積器件的制作。由于其獨特的性能，紫精類變色材料在軍事偽裝,屏幕顯示,信息存儲,智能變色窗等領域都有著廣泛的應用前景，成為當前研究的熱點之一。隨著智能材料的迅速發展，科研工作者對紫精基變色材料(包括小分子紫精衍生物，紫精功能共軛聚合物，基于紫精的有機/無機復合材料)的研究也逐漸深入。本文對近年來紫精變色材料的研究進展進行了綜述，重點介紹了紫精的合成與應用、離子液體和聚離子液體在紫精變色領域中的應用以及目前國內外企業和研究單位的研究現狀，并從工業應用方向討論了紫精變色材料目前存在的問題和未來的潛在應用。要點：(1)綜述了紫精和其復合材料的制備及結構對其變色性能的影響。(2)非對稱結構紫精和(聚)離子液體的引入有助于抑制紫精二聚體產生，提高器件循環穩定性。(3)制備高性能、低成本的固態電致變色器件是未來發展方向。

　　關鍵詞：紫精;變色機理;合成;應用

　　1前言

　　紫精化合物，即N,N'-二取代-4,4'-聯吡啶陽離子鹽，是一類由共軛雙/多吡啶基組成的功能性有機變色材料[1-6]。由紫精變色材料組成的器件在智能窗[7,8]、后視鏡[9]、低功耗顯示器[10]和防眩光設備[11]等領域有廣泛應用。1932年，Michaelis[12]首次發現這種四元堿(1,1'-二甲基-4,4'-聯吡啶鎓)得到電子的還原態會形成強烈的紫色，因此由4,4'-聯吡啶(bipyridine)衍生而來的一系列季吡啶鹽的統稱為紫精(viologen)。紫精可以是小分子化合物，也可以被引入聚合物骨架，或作為功能性基團在聚合物支鏈上。紫精的變色特性可以通過改變氮取代基和各種反陰離子來調節。

　　在過去的20年里，人們廣泛地致力于提高紫精的電致變色(Electrochromic,EC)性能，包括對小分子紫精的修飾[13-15]、將紫精引入共軛聚合物中[16-19]、以及用無機納米填料構建高分子復合材料[20-24]等。本文主要對紫精變色機理、紫精及其衍生物的合成及最新熱點研究進行詳細綜述，并介紹了紫精電致變色器件的商業化進展，對當前面臨的問題以及未來發展進行展望。

　　2紫精的電致變色機理

　　紫精是一種典型的具有共軛結構的有機小分子電致變色材料[25]。因為吡啶環中的N原子上的電子易發生轉移，使紫精呈現三種氧化還原狀態，分別為雙陽離子(V2+)、自由基陽離子(V+●)和中性狀態。紫精在中性態0價(V0)時由于在可見光范圍光電荷的遷移或系間遷移被禁止，因而顏色較淺;在被完全氧化后形成穩定且無色透明狀態(V2+);當+2價陽離子被還原為自由基陽離子(V+●)時，在此過程中存在非離域正電荷，分子間發生強烈光電轉移現象，摩爾吸收系數變大，使得陽離子自由基的顏色發生變化，達到著色最深。在隔絕外界影響(氧氣、電壓)狀態下，陽離子自由基是非常穩定的自由基，可以長期持色，這主要是因為聯吡啶環骨架π鍵上的自由基電子發生離域，使其處于穩定狀態。正是這種氧化還原狀態的可切換性也使得紫精表現出優異的循環可逆性。[26]

　　紫精化合物的通式可用[R2C10H8N2]2+2X−或者V2+2X−來表示，其中R為取代基，取代基的結構決定了紫精的顏色變化。通常當取代基為芐基或烷基，簡單的烷基(例如甲基)會產生藍紫色;而芳基取代的紫精自由基陽離子通常會呈現多種顏色，這是由于與吡啶環相連的取代基的共軛作用影響了分子軌道能級。取代基可以是對稱或者不對稱結構。不同的取代基還會影響氧化還原電位、紫外可見吸收峰的位置、離子電導率等。Hiroyuki等[27]研究了不同烷基紫精在聚(環氧乙烷)介質中的離子電導率，發現導電性與烷基鏈的長度有關，具有較短烷基鏈的烷基紫精具有較高的離子電導率。

　　Monk[26]改變紫精吡啶環N原子上不同取代基，結果顏色發生變化。當取代基為短鏈烷基時在水系中的著色性能差，當是長鏈時解決了溶解和擴散的問題，但是在著色狀態下容易析出，影響著色效果。陰離子會影響紫精化合物的著色效果和溶解性，陰離子為Cl−時，紫精原始態基本為無色，如甲基紫精、乙基紫精二氯化物;而當陰離子換為I−，則表現為棕紅色[28];而當陰離子為鹵素時，水溶性較好，置換為PF6―時，可以提高其在有機溶劑中的溶解度。在水溶液中，烷基紫精生成二聚紫精自由基陽離子(2V+●)，使其循環性能變差。

　　為了改善紫精變色器件的循環穩定性，一種方法是合成含有大位阻取代基的紫精化合物，可以在分子之間產生阻礙以減少二聚或聚集的可能性[29];另一種則是選擇合適的介質來避免和有效控制二聚副反應的發生，如離子液體[30]，從而增強了電致變色器件(ElectrochromicDevice,ECD)的循環穩定性。本課題組在ECD中引入了由離子液體合成的聚離子液體(PIL)凝膠電解質，聚離子液體的引入抑制二聚體的形成，并為ECD提供更高的著色效率(可達105cm2/C)，超過4000次的循環壽命，光學對比度的保留率在96%以上[31]。而凝膠電解質也為固態器件的制備做了理論基礎。

　　3紫精化合物的合成

　　科研人員在合成紫精及其衍生物方面做了大量的研究[32,33]。紫精按照合成方法分為N−烷基化反應[33]、N−芳基化反應[34]、Zincke反應[35]、還原偶聯反應[36]、N−酰化反應[37]和氧鎓離子取代反應。紫精按照結構分為對稱和不對稱紫精小分子材料、紫精基功能共軛聚合物材料、紫精基有機/無機復合材料、紫精基聚合物復合變色材料以及離子液體在紫精電致變色中的應用，下面主要從紫精結構的類型分別論述。

　　3.1對稱和不對稱紫精小分子材料

　　通過改變氮取代基(分別為R1和R2)和各種反陰離子(X−)來調節紫精的電致變色特性，根據R1、R2取代基的不同，可將紫精分為對稱(R1=R2)和不對稱(R1≠R2)紫精兩種。對稱紫精最簡單的結構就是第一代紫精-甲基紫精，是由等當量的碘甲烷和4,4'-聯吡啶在一定條件下通過Menshutkin反應制得。當取代基與對應鹵代化合物的用量不等時(<1eq.)，且在在低溫下，可生成單邊取代的不對稱紫精化合物。表1總結了常見的小分子紫精及其衍生物的ECD性能。

　　為了減少紫精自身對器件綜合變色性能的影響，通過合成不對稱紫精化合物是抑制二聚體形成的有效途徑之一，亦是目前的研究熱點。HongChulMoon等[38]制備了1-芐基-1'-庚基紫精，發現能有效減少BHV2+二聚體的產生，實現了電致變色器件的高穩定性，在605nm處光學對比度∆T可達42%，而且在循環30000s后∆T保留率超過80%。

　　Alesanco等[15]人選擇性的把芳基和烷基引入到紫精單聯吡啶的“N”原子上，合成了不對稱結構的1-烷基-1'-芳基取代紫精，與聚乙烯醇―四硼酸鈉(PVA-borax)混合形成凝膠聚電解質，組裝簡單器件，結果證明，基于單一不對稱紫精比對應對稱紫精的EC凝膠色度坐標呈現更多地灰色(a*和b*≤|15|)，同時保持較大的光學對比度(∆T≥40%)，切換時間小于15s，循環穩定性可達約15000次。

　　本課題組[31]提出了一種聚離子液體(PIL)凝膠電解，發現ECD切換過程中摻入PIL有助于抑制紫精自由基陽離子二聚體的產生，ECD分別是由如圖7所示的(a)DHV(PF6)2、(b)HBV(PF6)2和(c)Poly(HBV(PF6)2)三種紫精，PIL和二茂鐵組成。聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴鹽)的加入抑制二聚體的形成可以為ECD提供更高的著色效率分別可達109.8cm2/C、106.2cm2/C、105.7cm2/C，更快的切換時間(tc=9.2s,tb=20s)，透過率變化均在40%以上，相比于無聚離子液體器件，含有DHV(PF6)2的ECD在超過4000次循環后仍可保持96%的透過率保持率。綜上所述，充分說明了聚離子液體在紫精電致變色領域有著良好的應用前景。

　　4紫精變色器件的國內外產業發展現狀

　　全球紫精電致變色產品市場正在逐年增長，推動全球紫精電致變色產品市場的關鍵因素之一是人們對節能綠色產品的需求日益增加。而相關電致變色最前沿技術基本掌握在美國、德國、日本、瑞典等發達國家手中。[84]目前紫精電致變色產品主要包括電致變色反射鏡或防眩目自動調光鏡、電子顯示器、太陽鏡等，其中產品應用中調光鏡占有市場的最大份額。

　　1995年，Gentex公司生產并銷售200多萬件紫精電致變色材料的汽車防眩目反光鏡，包括應用在勞斯萊斯(RollsRoyce)等有名跑車車窗或天窗。2020年初，Oneplus首款以金屬氧化物電致變色材料前隱式后攝概念手機問世，這意味著電致變色技術在智能電子器件上的新進展，隨后不久Vivo手機也銦錫氧化物的隱形合金材料將此技術應用在背板，可以實現多色切換。這也進一步說明有關紫精電致變色技術即將有新的突破和很廣闊的應用前景。

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　　5展望

　　紫精類電致變色材料和器件的研究在多學科領域已經引起了越來越多的研究興趣。但由于其陽離子自由基易產生二聚體破壞器件的循環穩定性，實際應用仍然受到限制。雖然目前通過分子修飾和引入離子液體或聚離子液體來抑制二聚體產生，但距離其真正工業化應用仍需較長時間，首先需要考慮紫精材料綜合性能，如使用壽命、耐候性，其次需要綜合考慮器件制備的低成本和工藝條件的完整性。

　　隨著社會的發展，制備大尺寸固態變色器件將會是未來趨勢。然而越大尺寸電致變色玻璃，越難以實現著褪色的均勻一致性。越大尺寸電致變色玻璃，對實現均勻地變色和顏色恢復所需要的電流要求也就越高，而所采用的材料卻不能無限度地提高工作電壓，因此如何制備高導電率高性能的大面積變色器件依舊是一個需要攻克的難題。

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　　作者：趙高峰1,2，趙煒珍2，劉曉敏1