摘要：對(duì)于鋰電池安全性來(lái)說(shuō)，隔膜的使用具有重要意義。首先對(duì)鋰離子電池隔膜性能要求作出簡(jiǎn)要闡述，然后對(duì)高熱穩(wěn)定性鋰電池復(fù)合隔膜的制備進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并對(duì)其表征情況進(jìn)行分析，明確復(fù)合隔膜可以發(fā)揮的重要作用，希望對(duì)業(yè)內(nèi)可以起到一定參考作用。

　　關(guān)鍵詞：高熱穩(wěn)定性,鋰電池,復(fù)合隔膜,表征

　　鋰離子電池為二次電池，本身具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、開路電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)的特點(diǎn)，在移動(dòng)電子設(shè)備、動(dòng)力裝置中得到了十分廣泛的使用，現(xiàn)階段，鋰電池隔膜主要是聚烯烴材料，但此種材料具有較大的熱收縮率，較低的熱熔化溫度，可能會(huì)為鋰電池的使用帶來(lái)問(wèn)題。

　　1鋰離子電池隔膜性能要求

　　鋰離子電池隔膜的性能要求主要包含6個(gè)方面，即厚度與氣體滲透率、孔隙率與孔徑、電解液浸潤(rùn)性與吸液率、熱穩(wěn)定性與熱閉孔性能、化學(xué)穩(wěn)定性與電化學(xué)窗口、力學(xué)性能。通常情況下，鋰離子電池隔膜厚度需要在25μm以內(nèi)，混合電動(dòng)車、純電動(dòng)車鋰離子電池隔膜厚度可以達(dá)到40μm。力學(xué)強(qiáng)度會(huì)因?yàn)楦裟ず穸鹊奶嵘�而提高，但�?duì)于快速的充放電會(huì)造成影響。與此同時(shí)，需要控制鋰離子電池隔膜孔徑大小，否則正負(fù)極活性物質(zhì)會(huì)穿過(guò)隔膜，進(jìn)而對(duì)熱閉孔性能、拉伸強(qiáng)度造成影響[1]。

　　2高熱穩(wěn)定性鋰電池復(fù)合隔膜的制備及表征

　　2.1復(fù)合隔膜的制備

　　2.1.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器

　　實(shí)驗(yàn)原料主要為美國(guó)某公司生產(chǎn)的PVDF-HPF(分子量45×104);我國(guó)上海某公司生產(chǎn)的聚乙二醇、二甲基甲酰胺、丙酮以及孔隙率為85%、孔徑為1~2μm、厚度為6μm的ePTFE基體;日本某公司生產(chǎn)的孔隙率為43%、厚度為25μm的干法三層PP/PE/PP鋰電池隔膜。在實(shí)驗(yàn)儀器上，主要為分析點(diǎn)評(píng)、精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器、真空干燥箱、電池封口機(jī)以及真空泵。測(cè)試表征儀器主要FE-SEM/S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電、NETZSCHSTA449F3熱重測(cè)試儀器、NETZSCHSTATMA202熱機(jī)械分析儀器、WDW-0.5萬(wàn)能材料拉伸強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)機(jī)。

　　2.1.2制備工作

　　首先，需要配置鑄膜液。在60mL丙酮與DMF(2∶1)溶液當(dāng)中融入8gPVDF-HFP，利用此混合溶劑，因?yàn)楸�酮具有較低的表面張力，可以讓溶劑表面能得到降低，同時(shí)可以讓ePTE保持濕潤(rùn)。在該溶液中，添加不同比例的聚乙二醇造孔劑，在60℃環(huán)境下，對(duì)其進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)12h的攪拌。加入的PVDF-HFP和聚乙二醇質(zhì)量比分別為30%、50%、70%、90%與110%。然后，可對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行制備。在此過(guò)程中，主要采用浸漬法。在一10cm×10cm塑料框架中，黏貼ePTFE基體，在60℃真空干燥箱對(duì)其進(jìn)行干燥處理，讓水分得到去除。

　　在取出復(fù)合膜后，將其平放于一培養(yǎng)皿中，在ePTFE基體倒上之前所配置的鑄膜液，利用保鮮膜對(duì)其進(jìn)行密封處理，讓溶劑揮發(fā)情況得到有效避免。放置其在30℃環(huán)境中持續(xù)30min，讓隔膜可以被鑄膜液充分浸潤(rùn)。在取出隔膜后，將其放于真空干燥箱，在100℃環(huán)境下對(duì)其進(jìn)行持續(xù)6h的干燥處理，在溶劑得到充分去除后，可以將隔膜取出，讓其冷卻為室溫，之后將其放置于去離子水中12h，讓聚乙二醇造孔劑得到去除，使多孔結(jié)構(gòu)得以形成。

　　2.2表征分析

　　2.2.1形貌分析

　　在形貌上，對(duì)其進(jìn)行觀察分析，發(fā)現(xiàn)ePTFE基體顯微結(jié)構(gòu)構(gòu)造和漁網(wǎng)類似，孔隙率相對(duì)較高，對(duì)于其他樹脂的填充、鋰離子的穿過(guò)具有重要意義，可以避免電池漏液?jiǎn)栴}。利用PVDF-HFP樹脂，在復(fù)合ePTFE與PVDF-HFP之后，可以讓ePTFE孔隙得到較低結(jié)晶度PVDF-HFP的進(jìn)入，進(jìn)而對(duì)電解液進(jìn)行吸納。隨著造孔劑比例的增加，復(fù)合膜表面與界面孔數(shù)量也在增加，其頂峰約在90%比例時(shí)出現(xiàn)。

　　2.2.2孔隙率，吸液率及電導(dǎo)率

　　對(duì)復(fù)合隔膜孔隙率、吸液率和造孔劑比例關(guān)系進(jìn)行探究，可以發(fā)現(xiàn)在造孔劑聚乙二醇比例約為90%時(shí)，復(fù)合隔膜孔隙率、吸液率與電導(dǎo)率達(dá)到最大值。在去除聚乙二醇后，復(fù)合膜孔隙率發(fā)生變化，從27%達(dá)到68%，電解吸液率也隨之發(fā)生變化，從75%達(dá)到151%。但是，如果造孔劑比例過(guò)大，超過(guò)90%，就會(huì)讓復(fù)合膜孔隙率降低，使離子電導(dǎo)率、電解液吸液率降低。

　　2.2.3熱閉孔及熱收縮性能

　　在熱閉孔性能測(cè)試中，對(duì)復(fù)合隔膜與PVDF-HFP樹脂進(jìn)行熱分析，發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)接近于161℃，在復(fù)合過(guò)程中，PVDFHFP樹脂的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化發(fā)生。在161~329℃，復(fù)合隔膜差熱情況沒(méi)有明顯波動(dòng)，在340℃之前，復(fù)合隔膜與PVDFHFP樹脂沒(méi)有重量變化。也就是說(shuō)，在此溫度范圍內(nèi)，利用此電池隔膜可以承受較高溫度。

　　對(duì)30~162℃的電阻情況進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其熱力學(xué)十分穩(wěn)定，溶解結(jié)構(gòu)沒(méi)有出現(xiàn)破壞情況。對(duì)高溫下復(fù)合隔膜安全性進(jìn)行測(cè)試，研究有復(fù)合隔膜裝配的鋰電池開路電壓變化情況，發(fā)現(xiàn)在多種造孔劑相關(guān)比例下，如果溫度低于175℃，鋰電池開路電壓沒(méi)有熔化情況出現(xiàn)，這主要是因?yàn)閑PTFE基體具有良好的隔離效果。如果溫度達(dá)到180℃以上，其開路電壓波動(dòng)劇烈，在200℃時(shí)降低至0。利用熱機(jī)械分析儀對(duì)熱收縮性能進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在60~165℃，隨著溫度的上升，復(fù)合隔膜呈收縮趨勢(shì)，熱機(jī)械曲線為負(fù)形變。

　　在造孔劑比例不同的條件下，復(fù)合隔膜熱收縮率具有一定差別，隨著造孔劑比例的增加，熱收縮率也會(huì)增加。熱收縮在溫度達(dá)到PVDF-HFP熔點(diǎn)時(shí)達(dá)到最大。30%造孔劑與110%造孔劑復(fù)合隔膜最大熱收縮率分別為4.7%、10.7%。利用加熱臺(tái)，加熱復(fù)合隔膜與聚烯烴隔膜，對(duì)不同溫度下熱收縮情況利用相機(jī)進(jìn)行拍攝。

　　發(fā)現(xiàn)在120℃時(shí)，聚烯烴隔膜具有卷曲情況，在140℃時(shí)，PP/PRPP隔膜收縮嚴(yán)重，這主要是因?yàn)榫酆衔锶刍�讓結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，造成孔封閉，而復(fù)合隔膜并無(wú)變化情況。在160℃時(shí)，復(fù)合隔膜會(huì)因熱閉孔而變得透明，其基本尺寸沒(méi)有變化出現(xiàn)，沒(méi)有熱收縮與破裂情況出現(xiàn)，而PP/PE/PP隔膜完全熔化。也就是說(shuō)，復(fù)合隔膜可以更好地保證高溫下的電池安全性。

　　2.2.4拉伸強(qiáng)度

　　對(duì)其拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試和分析，在復(fù)合ePTFE和PVDFHFP之后，隔膜拉伸強(qiáng)度明顯提升，這主要是因?yàn)殡娊庖翰粫?huì)讓ePTFE溶脹，可以讓原有強(qiáng)度得到保持，無(wú)論造孔劑比例如何，復(fù)合隔膜斷裂伸長(zhǎng)率與拉伸強(qiáng)度都會(huì)高于純PVDFHFP薄膜，造孔劑比例、孔隙率的大小和隔膜機(jī)械強(qiáng)度為反比例關(guān)系，在造孔劑比例為110%時(shí)，其斷裂強(qiáng)度為9.63MPa，但此斷裂強(qiáng)度依然可以對(duì)生產(chǎn)加工強(qiáng)度要求予以滿足。

　　2.2.5電化學(xué)

　　在電化學(xué)上，在半電池上安裝UBE商品隔膜與復(fù)合隔膜，對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，觀察不同倍率下充放電曲線情況，發(fā)現(xiàn)二者放電容量在不同倍率下基本一致，在放電倍率為2C的時(shí)候，相比之下，UBE隔膜充電電壓平臺(tái)要高于復(fù)合隔膜，在高倍率充放電條件下，與聚烯烴隔膜相比，復(fù)合隔膜的極化率更低，可以對(duì)電動(dòng)工具、電動(dòng)車等大功率放電場(chǎng)合需求予以滿足。在循環(huán)性能上，在充放電50周之后，復(fù)合隔膜放電容量可以達(dá)到初始容量98.6%以上，容量損失相對(duì)較少，也就是說(shuō)，利用復(fù)合隔膜的鋰電池具有更好的循環(huán)性能。

　　3結(jié)論

　　綜上所述，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，可以制備ePTFE與PVDF-HFP的復(fù)合隔膜，通過(guò)對(duì)形貌、孔隙率、吸液率及電導(dǎo)率、熱閉孔及熱收縮性能、拉伸強(qiáng)度及電化學(xué)等方面進(jìn)行表征分析，可以發(fā)現(xiàn)此種復(fù)合隔膜可以為鋰電池的使用提供幫助，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1]楊鈴，鄭成.鋰離子電池隔膜的國(guó)內(nèi)外研究技術(shù)進(jìn)展[J].廣東化工，2016，43(13)：133-134.

　　化工方向期刊推薦：《石油化工環(huán)境保護(hù)》(季刊)曾用刊名：煉油化工環(huán)境保護(hù)，1978年創(chuàng)刊， 2007.01合并到《石油化工安全環(huán)保技術(shù)》以馬列主義、毛澤東思想、鄧小平理論和“三個(gè)代表”重要思想為指導(dǎo)，全面貫徹黨的教育方針和“雙百方針”，理論聯(lián)系實(shí)際，開展教育科學(xué)研究和學(xué)科基礎(chǔ)理論研究，交流科技成果，促進(jìn)學(xué)院教學(xué)、科研工作的發(fā)展，為教育改革和社會(huì)主義現(xiàn)代化建設(shè)做出貢獻(xiàn)。