摘要：近年來研究者發(fā)現(xiàn)復(fù)合分子篩具有孔結(jié)構(gòu)豐富、水熱穩(wěn)定性良好、表面性質(zhì)可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，在烴類異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出比單一分子篩更高的反應(yīng)活性和更好的異構(gòu)體選擇性。本文綜述了絲光沸石分子篩(MOR)、Y型分子篩、β分子篩、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩等兩兩復(fù)合的微孔-微孔復(fù)合分子篩和微孔分子篩與MCM-41分子篩、SBA-15分子篩等介孔分子篩復(fù)合的微孔-介孔復(fù)合分子篩在烷烴異構(gòu)化、烯烴異構(gòu)化等反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對(duì)用于烴類異構(gòu)化復(fù)合分子篩的研究與發(fā)展方向進(jìn)行了展望，指出復(fù)合分子篩用于真實(shí)石油餾分的異構(gòu)化研究仍需更深入、系統(tǒng)地展開;采用綠色高效的合成方法合成復(fù)合分子篩以及探究通過復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和酸性調(diào)控，如何進(jìn)一步提高復(fù)合分子篩在烴類異構(gòu)化反應(yīng)中的活性和選擇性是未來研究的重點(diǎn)。

　　關(guān)鍵詞：異構(gòu)化;催化劑;加氫;選擇性;復(fù)合分子篩

　　烴類異構(gòu)化是石油化學(xué)工業(yè)最重要的催化轉(zhuǎn)化過程之一，主要應(yīng)用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)燃料油[1-5]、高檔潤(rùn)滑油[6-9]等優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品。分子篩由于具有活性高、選擇性好、與產(chǎn)物容易分離、可反復(fù)使用和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在異構(gòu)化反應(yīng)中被廣泛使用[10-12]。烴類異構(gòu)化反應(yīng)一般發(fā)生在具有加氫-脫氫功能的金屬活性中心和具有異構(gòu)化活性的酸性活性中心組成的雙功能催化劑上，遵循“脫氫-異構(gòu)-加氫”的反應(yīng)歷程，烷烴首先在金屬中心上脫氫生成烯烴，烯烴在酸中心上形成正碳離子后發(fā)生骨架異構(gòu)，脫質(zhì)子后形成異構(gòu)烯烴，異構(gòu)烯烴再在金屬中心上加氫形成異構(gòu)烷烴，研究表明，具有更大外比表面積、擁有較多中強(qiáng)酸量和更寬闊孔道結(jié)構(gòu)的分子篩具有更好的異構(gòu)化選擇性[13-14]。

　　單一分子篩都具有其獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)，如微孔分子篩的微孔結(jié)構(gòu)均勻發(fā)達(dá)、酸性強(qiáng)、水熱穩(wěn)定性高，然而其孔徑小，對(duì)大分子及多支鏈異構(gòu)催化難以應(yīng)用;介孔分子篩孔徑大、孔道排布規(guī)則，但酸強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性相對(duì)較低的缺點(diǎn)限制了它們的廣泛應(yīng)用[12,15]。近年來，越來越多的研究者嘗試將兩種或兩種以上不同種類的分子篩復(fù)合在一起，期望復(fù)合后的分子篩能夠耦合單一分子篩的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而提高分子篩催化劑的活性和選擇性[13]。

　　本文圍繞兩種不同結(jié)構(gòu)分子篩的復(fù)合，以孔道結(jié)構(gòu)的不同進(jìn)行分類，詳細(xì)綜述了微孔-微孔復(fù)合分子篩、微孔-介孔復(fù)合分子篩在烷烴異構(gòu)化和烯烴異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對(duì)今后復(fù)合分子篩在烴類異構(gòu)化反應(yīng)方面的研究方向進(jìn)行了展望。

　　1微孔-微孔復(fù)合分子篩微孔-微孔復(fù)合分子篩結(jié)合了兩種不同微孔分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性特征，能夠縮短催化劑中不同活性組分間的距離和反應(yīng)物與產(chǎn)物在活性組分間的擴(kuò)散路徑，增強(qiáng)兩種分子篩之間的協(xié)同作用，改善分子篩催化劑的異構(gòu)化性能，展現(xiàn)出了較好的發(fā)展和應(yīng)用前景。文獻(xiàn)報(bào)道中用于烴類異構(gòu)化的微孔分子篩主要有MOR、Y、β、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩，烴類異構(gòu)化復(fù)合分子篩催化劑的研究也主要是這些微孔分子篩之間的復(fù)合。

　　1.1用于烷烴異構(gòu)化的微孔-微孔復(fù)合分子篩

　　微孔-微孔復(fù)合分子篩由于其具有適宜的酸性及酸分布、較大的比表面積、合適的孔道結(jié)構(gòu)，在C5+烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，特別是C7+烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中日益受到重視。

　　杜君等[16]在Y型分子篩水熱合成的基礎(chǔ)上改變體系的凝膠組成，合成出Y/β雙微孔復(fù)合分子篩，與機(jī)械混合分子篩比較，機(jī)械混合分子篩中可以明顯看到方形的Y晶粒和圓球狀β晶粒呈松散的物理混合狀態(tài)，無晶粒聚集現(xiàn)象，晶界明顯;而復(fù)合分子篩中Y型分子篩和β分子篩呈不規(guī)則連接，兩種分子篩之間的晶界不再明顯，晶粒間互相嚙合;由于復(fù)合分子篩在復(fù)合過程中所產(chǎn)生的空穴以及Y型分子篩與β分子篩之間出現(xiàn)新的T-O-T和Si(2Al)、Si(3Al)物種影響了骨架陽離子位的環(huán)境，從而使Y/β復(fù)合分子篩的酸性明顯優(yōu)于Y/β機(jī)械混合分子篩和單一分子篩，異構(gòu)化選擇性顯著提高，在正戊烷的異構(gòu)化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率為16.68%，異構(gòu)化產(chǎn)率為87.27%。

　　金昌磊等[17]制備了Y/β復(fù)合分子篩、Y/β機(jī)械混合分子篩和單一分子篩，用等體積浸漬法負(fù)載Pt制備催化劑，并用于正辛烷加氫異構(gòu)化，結(jié)果表明，與機(jī)械混合分子篩催化劑和單一分子篩催化劑相比，Pt/Y-β復(fù)合分子篩催化劑的比表面積和孔體積較大、B酸和L酸較高，充分的酸量為正碳離子發(fā)生骨架異構(gòu)化反應(yīng)提供了條件，較大的孔體積使反應(yīng)物和生成物在其孔道的擴(kuò)散加快，使該催化劑對(duì)異辛烷的異構(gòu)化活性提高，單支鏈異辛烷產(chǎn)率在230℃取得最大值，為27.97%，雙支鏈異辛烷產(chǎn)率在240℃取得最大值，為12.54%。

　　秦波等[18]先將硅源負(fù)載在Y型分子篩上得到表面覆蓋無定型二氧化硅的Y型分子篩;然后將模板劑、氫氧化鈉、水、表面覆蓋無定型二氧化硅的Y型分子篩混合均勻，在水熱條件下得到Y(jié)/Silicalite-1雙微孔復(fù)合分子篩，復(fù)合分子篩以Y型分子篩為核相，Silicalite-1分子篩為殼層，該復(fù)合分子篩在反應(yīng)過程中反應(yīng)物能夠快速到達(dá)活性中心，且反應(yīng)后可以及時(shí)擴(kuò)散離開反應(yīng)活性中心。

　　在異構(gòu)化反應(yīng)中能夠大幅度提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性，在正辛烷的加氫反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為290℃時(shí)，其最高轉(zhuǎn)化率為90.01%，C4異構(gòu)化產(chǎn)率為21.95%，C5異構(gòu)化產(chǎn)率為18.98%。 張振莉等[19]將HZSM-5和Hβ分子篩機(jī)械混合，采用等體積浸漬法負(fù)載活性金屬組分Ni、Mg、Mo和Zn制得復(fù)合分子篩催化劑，其中Ni是較適宜的金屬活性組元，有利于形成更多的加氫-脫氫活性中心，促進(jìn)加氫異構(gòu)化反應(yīng);該復(fù)合分子篩催化劑的中強(qiáng)酸位增加，具有適宜的B酸、L酸中心分布，有利于正辛烷異構(gòu)化反應(yīng)。

　　在溫度為320℃、壓力為2.8MPa、空速2.0h-1的條件下，Ni負(fù)載量為2.0%的復(fù)合分子篩催化劑異構(gòu)化性能最好，正辛烷的轉(zhuǎn)化率為89.2%，異構(gòu)化選擇性為24.3%。張健等[20]將不同比例的ZSM-5分子篩和SAPO-11分子篩進(jìn)行機(jī)械混合，經(jīng)過鈰改性之后等體積浸漬負(fù)載貴金屬Pt制備Pt/ZSM-5/SAPO-11復(fù)合分子篩催化劑，該催化劑具有適宜的酸中心和酸強(qiáng)度分布，對(duì)C6~C8烷烴臨氫異構(gòu)化具有較好的性能，在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中，正庚烷轉(zhuǎn)化率最高為95.12%，異構(gòu)化選擇性最高為94.16%，異構(gòu)化收率最高為87.85%。

　　朱數(shù)金等[21]分別采用捏合法和混合法制備了兩種微孔-微孔復(fù)合分子篩，采用浸漬法負(fù)載金屬Pt制備催化劑，捏合法是將2種分子篩捏合成型后負(fù)載金屬Pt，制備的復(fù)合分子篩催化劑記為Pt-SAPO-11/MOR;混合法是將負(fù)載金屬Pt的單分子篩催化劑均勻混合，制得的復(fù)合分子篩催化劑記為Pt-SAPO-11/Pt-MOR;兩種復(fù)合分子篩在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中均獲得了比單一分子篩更高的多支鏈異構(gòu)體收率，三種催化劑在正庚烷加氫異構(gòu)產(chǎn)物中單支鏈和多支鏈異構(gòu)體分布。

　　其中捏和法使復(fù)合分子篩催化劑的強(qiáng)酸中心減少，從而抑制了裂化反應(yīng)，且兩種分子篩間的結(jié)合更為緊密，反應(yīng)中間物和產(chǎn)物更容易在分子篩間發(fā)生遷移，多支鏈異構(gòu)收率明顯提高，正庚烷的轉(zhuǎn)化率最高為48%，多支鏈異構(gòu)體收率最高為46.7%。孫娜等[22-24]分別采用晶種法、分子篩硅鋁源法合成了SAPO-11/MOR復(fù)合分子篩，等體積浸漬法負(fù)載金屬Pt制備Pt/SAPO-11/MOR催化劑，其中硅鋁源法制備的復(fù)合分子篩催化劑呈現(xiàn)以SAPO-11為殼、MOR為核的包裹式結(jié)構(gòu)，可以看出該催化劑為矩形填充的類球形聚集體。

　　與物理混合催化劑相比，由于SAPO-11和MOR間的相互作用造成了Al原子的負(fù)電中心對(duì)H的靜電作用變?nèi)酰珺酸酸性增強(qiáng)，促進(jìn)了正碳離子的生成，使得Pt/MOR@SAPO-11復(fù)合分子篩催化劑的異構(gòu)化選擇性得到明顯提高，在正十二烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)中，其轉(zhuǎn)化率最高為94.8%，異構(gòu)烴選擇性最高達(dá)到90.5%。

　　林紹杰[25]將SAPO-11與ZSM-5分子篩進(jìn)行機(jī)械復(fù)合制備SAPO-11/ZSM-5復(fù)合分子篩，等體積浸漬負(fù)載金屬Pt制備Pt/SAPO-11/ZSM-5復(fù)合分子篩催化劑，通過改變ZSM-5的不同硅鋁比，使復(fù)合分子篩的表面酸強(qiáng)度、酸量得到調(diào)節(jié);增加ZSM-5的添加量使復(fù)合分子篩的中強(qiáng)酸量和總酸量增多，弱酸量減少，從而具有很高的異構(gòu)化選擇性。在烷烴加氫性能評(píng)價(jià)中，當(dāng)添加3%的硅鋁比為300的ZSM-5時(shí)，該復(fù)合分子篩催化劑具有最佳的異構(gòu)化選擇性，其單支鏈異構(gòu)體選擇性為59.7%。

　　孫啟文等[26]將SAPO-11分子篩與β分子篩機(jī)械混合，在酸性溶液中改性處理得到酸處理混合分子篩;將酸處理混合分子篩與粘結(jié)劑、成型酸捏合均勻，得到成型改性復(fù)合分子篩，通過等體積浸漬法負(fù)載金屬Pt、Pd或過渡金屬Zn、Ni等得到復(fù)合分子篩催化劑，將其用于費(fèi)托合成餾分油加氫裂化尾油的臨氫異構(gòu)反應(yīng)中，結(jié)果表明，該復(fù)合分子篩催化劑具有適宜的酸性，能更好地發(fā)揮兩種分子篩的協(xié)同作用，從而在催化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有較高的長(zhǎng)直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)選擇性，異構(gòu)化收率最高為55.6%。Zhu等[27]以β分子篩為硅源合成了SAPO-11/β雙微孔復(fù)合分子篩(圖2)。與單一分子篩和機(jī)械復(fù)合分子篩相比，該復(fù)合分子篩中SAPO-11與β的化學(xué)鍵結(jié)合更為緊密，且具有更多的弱酸和B酸位，復(fù)合分子篩顆粒呈柱狀聚集的假球狀聚集體，無單一的SAPO-11顆粒和β顆粒，粒徑約為5μm。采用濕法浸漬負(fù)載金屬Pt制備Pt/SAPO-11/β催化劑，該催化劑在正十二烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)中得到的多支鏈異構(gòu)體最多，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為89.0%時(shí)，多支異構(gòu)體的產(chǎn)率最高達(dá)34.0%。

　　董神功[28]將ZSM-22和Y型分子篩按比例機(jī)械混合制成雙微孔復(fù)合分子篩，浸漬法負(fù)載金屬Pt制備Pt/ZSM-22/Y催化劑，在正十二烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中，由于H-ZSM-22分子篩的一維孔道很窄，在H-ZSM-22分子篩上生成支鏈烷烴后很難再進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，從而提高了復(fù)合分子篩產(chǎn)物中異構(gòu)體的含量，同時(shí)也提高了多支鏈異構(gòu)體的含量，與單一分子篩催化劑相比，比例為20:3混合制備的Pt/ZSM-22/Y復(fù)合分子篩催化劑的異構(gòu)化選擇性提高到71.34%，異構(gòu)體收率提高到63.06%，優(yōu)化Pt/ZSM-22/Y復(fù)合分子篩的反應(yīng)條件，在溫度為295℃，壓力為3.0MPa下，該復(fù)合分子篩催化劑的異構(gòu)化性能最好，正十二烷的轉(zhuǎn)化率為91.30%，異構(gòu)體選擇性84.24%。

　　徐霆等[29]在水熱條件下合成了EU1/ZSM48復(fù)合分子篩，該復(fù)合分子篩呈弱酸性，在十六烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)中，EU1分子篩顯示出高轉(zhuǎn)化率，ZSM48分子篩上顯示出高選擇性，但EU1/ZSM48復(fù)合共晶分子篩顯示出最好的加氫異構(gòu)化性能。李德寶等[30]將ZSM22分子篩作為晶種加入ZSM-23合成凝膠中，制備出具有TON/MTT復(fù)合拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩，浸漬法負(fù)載貴金屬Pt得到Pt/TON/MTT復(fù)合分子篩催化劑，在十六烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)中，該復(fù)合分子篩催化劑的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到95.4%，i-C16的收率最高為83.1%。

　　1.2用于烯烴異構(gòu)化的微孔-微孔復(fù)合分子篩與烷烴異構(gòu)化相比，烯烴、催化裂化汽油中的烯烴異構(gòu)化反應(yīng)需要更溫和的酸性，避免過度裂解，從而提高異構(gòu)化的選擇性及產(chǎn)率。宋毅[31]采用一步晶化法合成MCM-22/ZSM-35雙微孔復(fù)合分子篩，該復(fù)合分子篩具有共晶結(jié)構(gòu)，將其應(yīng)用于1-己烯異構(gòu)化反應(yīng)中，由于MCM-22與ZSM-35孔道結(jié)構(gòu)及其酸性有一定的互補(bǔ)性，因此促進(jìn)了烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)，與單一分子篩相比，該復(fù)合分子篩具有更高的己烯骨架異構(gòu)化性能，但ZSM-5分子篩仍是催化己烯骨架異構(gòu)化的主要活性組分，而ZSM-35適合作為改進(jìn)己烯骨架異構(gòu)化性能的助劑。

　　Fan等[32]用機(jī)械混合法得到由Hβ、HMOR和HZSM-5組成的微孔-微孔復(fù)合分子篩，浸漬法負(fù)載金屬Ni-Mo得到復(fù)合分子篩催化劑，評(píng)估了其對(duì)催化裂化汽油異構(gòu)化改質(zhì)的催化性能，研究結(jié)果表明加氫異構(gòu)化活性與酸類型以及中強(qiáng)酸、強(qiáng)酸與總酸量之比密切相關(guān)，在HMOR/HZSM-5/Hβ復(fù)合分子篩中Hβ含量是影響催化劑的酸性質(zhì)以及加氫異構(gòu)化活性的重要因素，當(dāng)Hβ與HMOR之比為2.5進(jìn)行機(jī)械混合時(shí)可獲得最高活性，HZSM-5含量的增加會(huì)降低催化劑的催化性能。

　　2微孔-介孔復(fù)合分子篩介孔分子篩的比表面積較大、具有優(yōu)異的傳質(zhì)性能，可以解決微孔分子篩由于孔徑小而帶來的擴(kuò)散限制。微孔-介孔復(fù)合分子篩結(jié)合了介孔分子篩的大孔道和微孔分子篩的強(qiáng)酸性及高水熱穩(wěn)定性，使兩種分子篩的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，增加二者的協(xié)同作用，明顯提高催化劑的活性和對(duì)異構(gòu)體的選擇性。MCM-41和SBA-15等介孔分子篩常用于烴類異構(gòu)化，是常見的微孔-介孔復(fù)合分子篩異構(gòu)化催化劑的介孔來源。

　　3結(jié)語

　　復(fù)合分子篩作為一種新型催化材料，高效耦合不同特性分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性，增強(qiáng)兩種不同分子篩之間的協(xié)同作用，能夠優(yōu)化催化劑的孔結(jié)構(gòu)和活性位的合理配置，使其表現(xiàn)出較好的催化反應(yīng)性能。用于烴類異構(gòu)化的復(fù)合分子篩催化劑主要有MOR、Y、β、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩之間相互復(fù)合的微孔-微孔復(fù)合分子篩和上述微孔分子篩與MCM-41分子篩、SBA-15分子篩等介孔分子篩復(fù)合的微孔介孔復(fù)合分子篩，這些復(fù)合分子篩能夠耦合單一分子篩的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而在烴類異構(gòu)化反應(yīng)中提高催化活性和選擇性。

　　化工論文范例：化工儀表自動(dòng)化控制技術(shù)分析

　　目前復(fù)合分子篩催化劑在單體烴類異構(gòu)化方面的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是將其直接用于汽油、柴油和潤(rùn)滑油等石油餾分的異構(gòu)化研究報(bào)道相對(duì)較少，復(fù)合分子篩用于真實(shí)石油餾分的異構(gòu)化研究仍需更深入、系統(tǒng)地展開;復(fù)合分子篩的合成過程較為復(fù)雜，為了提高在異構(gòu)化應(yīng)用中的競(jìng)爭(zhēng)力，綠色高效的合成方法有待進(jìn)一步開發(fā);同時(shí)制備復(fù)合分子篩時(shí)分子篩種類的選擇，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(如核殼結(jié)構(gòu)、共晶結(jié)構(gòu)或表面附晶生長(zhǎng))以及酸性調(diào)控等有待進(jìn)一步深入研究和探討。

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　　作者：陳治平1,2,3，王苗苗1，韋曉藝1，周文武1,2,3，楊志遠(yuǎn)1,2,3，周安寧1,2,3