摘　要：為了減少油中氮氧化合物，提高微藻生物油品質(zhì)，本研究在固定床上開展了微擬球藻(NS)和聚乙烯塑料(LDPE)的混合熱解/催化特性，探討了O和N在熱解氣、液、固相的分布情況，并以此探討了微藻與LDPE之間的交互作用以及催化劑的加入對(duì)混合熱解的影響。研究發(fā)現(xiàn)，混合熱解能有效抑制O和N向油中轉(zhuǎn)移，促進(jìn)微藻中O轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O，N向氣體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移。此外塑料添加明顯減少了油中羧酸，酰胺和含氮雜環(huán)等含氧/氮化合物，提高了脂肪烴含量，同時(shí)有效促進(jìn)碳?xì)錃怏w的形成，并對(duì)CO和H2也有一定的協(xié)同作用，特別是在25%LDPE時(shí)協(xié)同效應(yīng)最強(qiáng)。同時(shí)ZSM-5能促進(jìn)碳?xì)錃怏w形成，提高氣體產(chǎn)物的熱值(35.6 MJ/Nm3)，并進(jìn)一步減少油中含氮化合物，促進(jìn)N向氣體轉(zhuǎn)移，O向氣體和H2O中轉(zhuǎn)移，從而使油中O、N含量明顯降低;此外混合催化熱解能在一定程度上抑制芳烴的形成，提高脂肪烴選擇性。

　　關(guān)鍵詞：混合熱解/催化;微藻;LDPE;交互作用;脫氧除氮

　　隨著能源需求快速增加，化石能源枯竭以及環(huán)境污染問(wèn)題加劇，開發(fā)可再生、環(huán)境友好型的新型能源迫在眉睫[1]。微藻作為第三代生物質(zhì)能源，因其生長(zhǎng)速率快，CO2利用率高，能實(shí)現(xiàn)廢水凈化，生物油產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)而備受矚目[2, 3]。而熱化學(xué)轉(zhuǎn)化能最大限度的將微藻轉(zhuǎn)化為生物油，并保存大部分能量，因此熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)可能成為最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)之一[4, 5]。

　　有研究發(fā)現(xiàn)，微藻熱解油產(chǎn)率能達(dá)到75 wt%，并具有較高的高位發(fā)熱量(約42 MJ/kg)，可媲美于石油[6]。微藻熱解制備液體燃料油得到了廣泛的關(guān)注。然而微藻中含有豐富的蛋白質(zhì)和碳水化合物，從而導(dǎo)致微藻熱解油中氮、氧含量較高。Campanella等人發(fā)現(xiàn)微藻熱解油中的N和O含量分別達(dá)到12 wt%和30 wt%[7]。此外Kim 等[8]發(fā)現(xiàn)微藻熱解油中含有大量的含氧和含氮化合物，如羧酸、酚類、胺類和含氮雜環(huán)等。而油中的高氮/氧含量會(huì)導(dǎo)致液體油的不穩(wěn)定性，發(fā)熱量低，高粘性且后續(xù)利用環(huán)境污染嚴(yán)重。因此，降低微藻熱解油中的氮和氧對(duì)微藻高效規(guī)�；�利用有著重要的意義。

　　廢塑料作為高碳?xì)涞墓腆w廢棄物，和生物質(zhì)混合熱解不僅能有效減少熱解油中含氧量，提高液體油品質(zhì)，也可實(shí)現(xiàn)廢塑料的有效利用[9 − 11]。Önal[12]等發(fā)現(xiàn)杏核與聚乙烯塑料混合熱解能提高液體油產(chǎn)率，增加油中碳?xì)浜�量和熱值。同時(shí)Wang 等[13]發(fā)現(xiàn)聚乙烯產(chǎn)生的烴類和H自由基能與纖維素?zé)峤忉尫帕u基官能團(tuán)和呋喃發(fā)生交互作用生成醇類，并抑制醛類和酮類的生成。

　　此外Chen等[14]發(fā)現(xiàn)微藻與塑料混合熱解能有效減少表觀活化能。為了進(jìn)一步提高微藻生物油的的選擇性和品質(zhì)，Pan等[15]發(fā)現(xiàn)HZSM-5能有效減少小球藻熱解油中的氧含量。Campanella等[7]發(fā)現(xiàn)HZSM-5能抑制含氮化合物的生成，使生物油中N含量從11.51 wt%減至9.18 wt%。同時(shí)Du等[16]報(bào)道了沸石催化劑能抑制微藻和雞蛋白熱解過(guò)程中腈類的形成。此外，據(jù)報(bào)道，松木與聚乙烯塑料混合催化熱解能有效減少油中含氧化合物，提高烴類選擇性[17]。Xu等[18]發(fā)現(xiàn)海藻與聚乙烯混合催化熱解時(shí)，能大大降低海藻液體油中的酸類，其他含氧類和含氮類化合物，并提高芳烴和脂肪烴含量。

　　Qi 等[19]報(bào)道了微擬球藻與聚丙烯混合催化熱解對(duì)抑制了含氮化合物，醇、羧酸等含氧化合物的形成，并對(duì)芳烴具有協(xié)同作用。但是目前對(duì)微藻和塑料混合熱解的了解還不夠深入，混合熱解和催化劑添加對(duì)產(chǎn)物特性和氮、氧的分布的影響以及交互作用機(jī)制還沒(méi)有全面研究。鑒于此，本研究利用微擬球藻(NS)和低密度聚乙烯塑料(LDPE)混合熱解，研究了不同混合比例下熱解產(chǎn)物形成特性以及ZSM-5催化對(duì)混合熱解的影響。并通過(guò)氮、氧的分布和具體產(chǎn)物構(gòu)成推斷混合熱解的交互作用機(jī)制，為生物質(zhì)的高效清潔利用奠定科學(xué)參考。

　　1 樣品與方法

　　1.1樣品

　　本研究采用微擬球藻為典型微藻樣品，購(gòu)于煙臺(tái)海隆生物科技有限公司;而利用純的低密度聚乙烯(LDPE)為典型廢塑料樣品進(jìn)行研究，純LDPE購(gòu)于中石油大慶有限公司。微藻和LDPE樣品顆粒粒徑分別小于120 μm、350 μm。

　　微藻的生化構(gòu)成為主要為蛋白質(zhì)(40.8%)，脂類(30.00%)和少量的糖類(19.20%)，其C、H含量較低(50.61%和7.31%)，而O(24.75%)，N(6.68%)含量較高，而LDPE為高聚物，其 C、H含量較高(C為84.75%，H為15.55%)，且不含N、O。催化實(shí)驗(yàn)所需ZSM5(Si/Al=28)購(gòu)自南開大學(xué)催化劑廠。

　　1.2混合熱解實(shí)驗(yàn)

　　微藻與LDPE的混合熱解實(shí)驗(yàn)在固定床上進(jìn)行。固定床裂解系統(tǒng)包括給料器、固定床反應(yīng)器，冷凝/凈化裝置和溫度/氣流量控制裝置。實(shí)驗(yàn)前，將一定比例的塑料加入微藻樣品中(25 wt.%,50 wt.%, 75 wt.%)混合均勻。稱取2 g樣品放入石英吊籃中(內(nèi)置石英棉)，并將石英吊籃固定在反應(yīng)器頂部，通入高純Ar(150 ml/min)，排出反應(yīng)器內(nèi)部空氣。

　　當(dāng)反應(yīng)器加熱到預(yù)定溫度600 ℃，快速推放石英吊籃至熱解段中部，生成揮發(fā)分被高純氬吹掃至冷凝裝置，氣相揮發(fā)分經(jīng)過(guò)冰水混合物冷凝和干燥/凈化裝置后，利用氣袋收集，以備后期的產(chǎn)物分析檢測(cè)。為了更全面的檢測(cè)熱解油組分，采用液氮代替冰水混合物冷凝收集液體產(chǎn)物，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩遍，分別用于收集氣(冰水混合物冷凝)、液(液氮冷凝)相產(chǎn)物。

　　催化熱解實(shí)驗(yàn)在兩段式固定床中進(jìn)行，添加了25 wt%塑料的混合樣品在第一段熱解，產(chǎn)生的熱解揮發(fā)分直接進(jìn)入放有4 g的ZSM-5第二段進(jìn)行催化，催化溫度為600 ℃，其余操作與熱解實(shí)驗(yàn)一樣，此時(shí)混合熱解、混合催化熱解和混合催化熱解的理論值分別用NL、NL/Cat.、NL/Cat.th表示。氣體產(chǎn)率由體積分?jǐn)?shù)和載氣流量計(jì)算得到;固體產(chǎn)率根據(jù)反應(yīng)后吊籃質(zhì)量與空吊籃質(zhì)量差值計(jì)算得到; 液體產(chǎn)率通過(guò)反應(yīng)前后冷凝瓶質(zhì)量差值計(jì)算得到。

　　1.3表征方法

　　氣體產(chǎn)物成分采用雙通道(TCD和FID)微量氣體色譜儀(GC，A91，Panna，中國(guó))分析。氣體產(chǎn)物熱值通過(guò)各氣體組分含量計(jì)算得到[20, 21]。液體油組分經(jīng)二氯甲烷收集稀釋后用氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀( GC–MS，7890A/5975C，Agilent，美國(guó))測(cè)定。液體產(chǎn)物中的水分用卡爾費(fèi)休滴定法(TitroLineKF–10, Schott, Germany)測(cè)定。固體焦炭表面官能團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Vertex–70，Bruker，德國(guó))測(cè)試分析。并利用元素分析儀對(duì)液體油和焦炭進(jìn)行分析。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1微藻與塑料混合熱解產(chǎn)物分布特性

　　微藻和塑料混合熱解的產(chǎn)物分布。微藻熱解主要為液體油(66.67 wt.%)和一定量的氣體和固體焦炭;而廢塑料熱解主要以液體油主，其產(chǎn)率明顯高于微藻，但沒(méi)有明顯的焦炭形成�；旌蠠峤鈺r(shí)，隨著LDPE的加入，氣體產(chǎn)率和液體產(chǎn)率增加，而焦炭產(chǎn)率減少。隨著LDPE比例進(jìn)一步增加，液體產(chǎn)率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，焦炭和氣體產(chǎn)率逐漸減少。混合熱解時(shí)，氣體產(chǎn)率略高于理論值，而液體產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率略低于理論值，并在25%LDPE差值最大。這說(shuō)明混合熱解能夠促進(jìn)揮發(fā)分?jǐn)嗔研纬筛�多的氣體產(chǎn)物，同時(shí)降低焦炭產(chǎn)率，并且25%LDPE時(shí)對(duì)產(chǎn)率的影響最大。

　　2.2微藻與塑料混合催化熱解的產(chǎn)物分布特性

　　相比于混合熱解，ZSM-5 添加使液體和氣體產(chǎn)率略有增加，分別為72.61 wt.%和23.03 wt%，同時(shí)ZSM-5 反應(yīng)前后出現(xiàn)質(zhì)量損失，這可能是由于ZSM-5能有效地促進(jìn)揮發(fā)物裂解成輕質(zhì)分子，并且ZSM-5在高溫下發(fā)生了部分脫鋁和金屬氧化物被還原。與理論值相比，混合催化熱解液體油產(chǎn)率較高，氣體產(chǎn)率無(wú)明顯變化，說(shuō)明LDPE的加入對(duì)液體產(chǎn)物有促進(jìn)作用，但對(duì)氣相產(chǎn)率無(wú)顯著影響;同時(shí)ZSM5的質(zhì)量損失略高于理論值，這可能是因?yàn)榛旌蠠峤鈺r(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的水蒸氣和還原性氣體促使ZSM-5脫鋁和金屬氧化物還原。

　　混合催化熱解時(shí)使微藻中的N更多的向氣體中轉(zhuǎn)移，從未催化時(shí)的25.38 wt%增加至50.26 wt%，而釋放到油中的N大幅度減少，從未催化時(shí)的57.03 wt%減少至32.21 wt%。此外混合催化熱解也加劇了微藻中的O向氣體產(chǎn)物和H2O轉(zhuǎn)移，分別占42.96 wt%和44.20 wt%，而油中的O占比減至8.90 wt%。

　　這說(shuō)明ZSM-5催化能促進(jìn)微藻熱解揮發(fā)分中的O和N以氣體形式釋放，并且促進(jìn)微藻揮發(fā)分脫羥基形成H2O。與未催化相比，ZSM-5有效增加碳?xì)湫》肿託怏w的形成，同時(shí)對(duì)H2和CO具有一定的促進(jìn)作用，但是輕微抑制了CO2的形成，從而導(dǎo)致LHV明顯增加，為35.6 MJ/Nm3，說(shuō)明混合催化熱解能有效改善微藻催化熱解氣的品質(zhì)。

　　這有可能是由于ZSM-5加速了長(zhǎng)鏈化合物的C–C斷裂以及氫聚集，形成輕質(zhì)碳?xì)浠�合物和H2，同時(shí)對(duì)藻類的脫羧脫羰反應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用[28]，但由于碳?xì)錃怏w和H2的顯著增加，加速了CO2的還原反應(yīng)，從而使CO2減少。與理論值相比發(fā)現(xiàn)，C2+(81.32 mL/g)遠(yuǎn)高于理論值69.66 mL/g，混合催化熱解能顯著促進(jìn)長(zhǎng)鏈C–C鍵的斷裂;此外CO、CO2以及CH4均略高于理論值，說(shuō)明混合催化熱解能促進(jìn)微藻揮發(fā)分脫羰基、脫羧基以及脫甲基反應(yīng);但H2略低于理論值，可能是由于塑料添加促進(jìn)了微藻揮發(fā)物的加氫反應(yīng)。

　　能源論文范例： 關(guān)于新能源發(fā)電風(fēng)力發(fā)電技術(shù)的探討

　　3 結(jié)　論

　　本研究利用固定床研究了塑料和微擬球藻的混合熱解及交互作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)混合熱解能促進(jìn)氣體的生成并抑制固體產(chǎn)物的形成。塑料添加能有效減少油中含氮含氧化合物，并提升脂肪烴含量，此過(guò)程中混合熱解促進(jìn)微藻熱解油脫氧除氮，加速微藻中N向氣體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移，O主要轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O，75%LDPE時(shí)能促進(jìn)O向氣體轉(zhuǎn)移并釋放CO2，從而有效減少了油中O、N產(chǎn)率，提高了油的品質(zhì)。

　　此外混合熱解能顯著促進(jìn)CH4和C2+氣體的形成。結(jié)合氣、液、固相產(chǎn)物形成規(guī)律，發(fā)現(xiàn)混合熱解可能會(huì)促進(jìn)微藻中的酰胺/酯類(CON–/COO–)發(fā)生加氫斷裂。ZSM-5添加能進(jìn)一步降低含氮含氧化合物含量，并生成大量單環(huán)芳烴，釋放碳?xì)錃怏w、CO和H2，同時(shí)提高氣體產(chǎn)物的熱值(35.6 MJ/Nm3);其間促進(jìn)N向氣體轉(zhuǎn)移，O轉(zhuǎn)化為H2O和CO，并有效減少油中N和O含量。此外，混合催化熱解能有效促進(jìn)芳烴的加氫斷裂，并能有效抑制萘的生成。

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　　作者：唐紫玥，陳　偉，胡俊豪，楊海平*，陳應(yīng)泉，陳漢平