國外學(xué)者對(duì)微波干燥過程中油菜籽品質(zhì)變化進(jìn)行了研究，結(jié)果表明溫度高于 150℃、功率超 800 W 時(shí)，油菜籽中粗脂肪、粗纖維及其組分的含量均受溫度的影響，且種子活性遭到破壞 [4]。微波干燥在降低油菜籽水分的同時(shí)，將夾雜在油菜籽中的青籽催熟，減少油菜籽在收獲過程中的損耗 [5]。油菜籽中富含大量酚類化合物，能提高在儲(chǔ)藏過程中的氧化穩(wěn)定性，微波預(yù)處理后，壓榨菜籽油中總酚含量發(fā)生顯著提升 [6]，同時(shí)大量硫代葡萄糖苷的降解促使菜籽油風(fēng)味有所提升 [7,8]。油脂的自動(dòng)氧化是油脂劣變的主要途徑，已有大量研究表明，微波干燥使得油菜籽中高抗氧化活性的菜籽多酚含量提升，### 一生育酚、### 生育酚的含量也有所提高 [9]，同時(shí)微波促使活性成分溶出，DPPH 自由基(2,2 - 二苯基 - 1 - 苦基肼自由基)清除率顯著提升，降低油脂氧化速率 [10]。微波對(duì)部分氧化揮發(fā)物、硫苷降解物、美拉德反應(yīng)產(chǎn)物有顯著影響，如微波干燥后醛類物質(zhì)降低，少量的醛類物質(zhì)表現(xiàn)出愉快風(fēng)味 [11]。吡嗪類等雜環(huán)類物質(zhì)種類和含量增加，賦予菜籽油烘焙風(fēng)味，而不同種類的菜籽油經(jīng)過微波處理后風(fēng)味物質(zhì)的種類及含量也有較大改變 [12]。

　　本文以微波功率、傳送速度、傳送帶樣品堆放厚度作為優(yōu)化參數(shù)，采用響應(yīng)面法優(yōu)化微波干燥工藝，并使用 GC-MS 分析微波干燥對(duì)油菜籽揮發(fā)性物質(zhì)的影響，旨在為油菜籽干燥處理提供理論基礎(chǔ)，提高油菜籽干燥品質(zhì)。

　　1 材料和方法

　　1.1 材料試劑 油菜籽：瑞富油 808，產(chǎn)自江蘇南通，新收獲油菜籽經(jīng)過脫粒處理，通過國標(biāo)法測得油菜籽的初始水分為 12.01%(±0.1%)、出油率為 25.4%、過氧化值 2.13 mmol/kg、酸價(jià) 1.00 mg/g。異丙醇、酚酞(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、無水乙醇、氫氧化鉀、乙醚、冰乙酸、淀粉指示劑(10 g/L)、碘化鉀、30~60℃沸程石油醚(南京化學(xué)試劑有限公司)、硫代硫酸鈉(江蘇強(qiáng)盛化工有限公司)、三氯甲烷、異辛烷(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，試劑均為分析純。

　　1.2 儀器設(shè)備 氣質(zhì)聯(lián)用分析儀，購自美國安捷倫公司;100 µm DVB/CAR/PDMS 固相微萃取頭;20 mL 頂空瓶(含隔墊)，購自南京慧杰誠生物有限公司;數(shù)顯恒溫水浴鍋，購自國華電器有限公司;XOGZ-8kW 連續(xù)隧道式微波干燥滅菌線，購自南京先歐儀器制造有限公司;高速萬能粉碎機(jī)，購自天津市泰斯特儀器有限公司;數(shù)字型流化床干燥實(shí)驗(yàn)裝置 LG100D，購自浙江中控科教儀器設(shè)備有限公司。

　　1.3 方法

　　1.3.1 指標(biāo)測定 油菜籽的出油率采用 GB 5009.6 索氏抽提法;過氧化值采用 LS/T6106 測定;酸價(jià)采用 GB 5009.229 測定;水分參照 GB 5009.3 測定;感官評(píng)價(jià)選擇 5 人專業(yè)人員根據(jù)油菜籽的外觀(圓潤飽滿無破裂為佳)、易碎度(不易捏碎為佳)、浸提菜籽油的透明度(澄清無絮狀物為佳)、顏色(金黃色或淺黃色為佳)、風(fēng)味(無異味為佳)評(píng)分，每項(xiàng) 20 分，共計(jì) 100 分取平均 [13,14]。

　　1.3.2 揮發(fā)性物質(zhì)測定 微波組前處理方法為本文優(yōu)化參數(shù)，熱風(fēng)干燥組參數(shù)參考萬忠民 [15] 的熱風(fēng)條件：熱風(fēng)溫度為 57.93℃、熱風(fēng)風(fēng)量為 58.66 m3/h，將水分從 12.01%(±0.1%)降至 7%(±0.1%)。GC-MS 測定參照董紅健 [16] 的優(yōu)化參數(shù)：稱量樣品 4 g 入 20 mL 頂空瓶中，60℃水浴平衡 10 min，使用手動(dòng)進(jìn)樣。吸附時(shí)間為 50 min，解析時(shí)間為 3 min。進(jìn)樣口溫度 250℃，載氣：He，載氣流速 1.0 mL/min。離子源為 EI 源，離子源溫度 230℃，接口溫度 280 ℃，電子能量為 70 eV。

　　1.3.2 單因素實(shí)驗(yàn) 選擇出油率、過氧化值、酸價(jià)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。微波設(shè)備設(shè)置允許通過的最高溫度為 65℃。使用容器為平底瓷托盤。將微波功率 640 W、傳送速度 0.7 cm/s、樣品厚度 7.5 mm 作為固定水平，使用不同微波功率(480、560、640、720、800 W)、傳送速度(0.40、0.55、0.70、0.85、1.0 cm/s)、樣品厚度(2.5、5、7.5、10、12.5 mm)做單因素實(shí)驗(yàn)，選擇響應(yīng)面區(qū)間。

　　1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析 使用 Design-Expert8.0.6、Origin 2021 進(jìn)行數(shù)據(jù)分析作圖。使用 NIST08.L 譜庫對(duì)檢測出來的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行檢索定性，排除空白雜質(zhì)后，對(duì)匹配度大于 70% 的物質(zhì)進(jìn)行面積歸一法定量分析，得出油菜籽揮發(fā)性物質(zhì)的相對(duì)含量。

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 單因素結(jié)果分析

　　2.1.1 不同微波功率對(duì)油菜籽品質(zhì)的影響 微波功率的增加使得細(xì)胞壁被破壞，油菜籽結(jié)構(gòu)更脆，細(xì)小的油滴會(huì)匯聚成大油滴，出油率顯著提高 [17,18]。而超過 800 W 后，極性分子相互碰撞摩擦生熱，溫度迅速上升，游離氨基酸與還原糖反應(yīng)后產(chǎn)生烘焙、焦糊氣味 [19,20]，風(fēng)味品質(zhì)降低，同時(shí)水分的過度蒸發(fā)導(dǎo)致出油率降低。480 W~800 W 條件下的過氧化值最高值(2.85 mmol/kg)、酸價(jià)最高值(0.62 mg/g)均在 GB 19300—2014 標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)。較高的微波功率下過氧化值較低，與 Fahad 等人 [21] 的研究結(jié)果一致。微波功率對(duì)酸價(jià)產(chǎn)生顯著影響，且微波干燥能有效抑制脂肪酶活性，從而降低油脂水解酸敗程度，提高后期儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)中 640 W 時(shí)酸價(jià)顯著升高至 0.615 mg/g，可能是由于此功率下產(chǎn)生的溫度，提高了脂肪酶的活性 [22,23]。根據(jù)期望結(jié)果(高出油率、低過氧化值和酸價(jià))綜合選擇 640 W~800 W 為優(yōu)化區(qū)間。

　　2.1.2 不同樣品厚度對(duì)油菜籽品質(zhì)的影響 微波可穿透到達(dá)籽粒內(nèi)部，由內(nèi)而外均勻干燥。隨著平鋪樣品厚度的增加，出油率呈上升趨勢(shì)。2.5 mm 時(shí)出油率最低(30.52%)，該條件下油菜籽失水過快，出現(xiàn)爆裂焦糊現(xiàn)象，嚴(yán)重影響出油率。鄭立焓等 [24] 表示：油料出油率高的最佳水分為 6%。當(dāng)樣品厚度為 7.5~12.5 mm 時(shí)，符合該條件。厚度會(huì)影響總體溫度，酸價(jià)與過氧化值一定程度上受溫度影響 [25]。低厚度下，過氧化值的升高可能是因?yàn)槲⒉ㄝ椛浼铀僮杂苫a(chǎn)生 [26]，同時(shí)溫度升高促進(jìn)氧化導(dǎo)致的。本實(shí)驗(yàn)過氧化值與酸價(jià)最高時(shí)(2.76 mmol/kg 和 0.70 mg/g)，均符合 GB 19300—2014 標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)期望結(jié)果(高出油率、低過氧化值和酸價(jià))綜合選擇 7.5~12.5 mm 為優(yōu)化區(qū)間。

　　2.1.3 不同傳送速度對(duì)油菜籽品質(zhì)的影響 出油率隨傳送速度的加快顯著降低，干燥時(shí)間縮短導(dǎo)致水分高于 6%，出油率降低 [23]。傳送速度 0.85 cm/s 時(shí)過氧化值最高為 2.61 mmol/kg，但仍在國標(biāo)范圍內(nèi)。朱慶賀等 [27] 研究發(fā)現(xiàn)油菜籽的過氧化值與含水量呈正相關(guān)。傳送速度較快時(shí)，干燥時(shí)間短，含水量相對(duì)較高，導(dǎo)致過氧化值偏高。由于干燥時(shí)間短，油菜籽水分稍高，在 0.85 cm/s 時(shí)的酸價(jià)(0.67 mg/g)相較于 0.55~0.7 cm/s 略有升高，這與過氧化值在該傳送速度下升高的原因類似 [28]。本實(shí)驗(yàn)中，0.25 cm/s 時(shí)酸價(jià)最高，達(dá)到 1.21 mg/g，可能是由于微波干燥時(shí)間長使得甘油三酯熱氧化增加了游離脂肪酸的含量 [27]。傳送速度在 0.4~0.85 cm/s 之間時(shí)，酸價(jià)均小于 0.82 mg/g，可能是由于干燥時(shí)間縮短，使得過氧化物酶活性較低，脂肪氧化速度降低，間接降低了酸價(jià) [29]。傳送速度在 0.4~0.7 cm/s 之間時(shí)，出油率有較高水平，同時(shí)酸價(jià)與過氧化值均處較低水平，根據(jù)期望結(jié)果(高出油率、低過氧化值和酸價(jià))確定該區(qū)間為優(yōu)化區(qū)間。

　　2.2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

　　2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果 對(duì)設(shè)計(jì)出的 17 個(gè)實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到 5 個(gè)指標(biāo)結(jié)果。使用 DesignExpert 軟件進(jìn)行響應(yīng)面回歸分析，得到多元二次回歸方程。

　　2.2.2 方差分析與回歸方程 對(duì)五個(gè)指標(biāo)與三因素之間分別建立回歸方程并進(jìn)行方差分析。在預(yù)測模型中，模型回歸極顯著(P<0.01)失擬項(xiàng)不顯著(P>0.05)。較高的 R² 說明回歸方程與實(shí)驗(yàn)的擬合度高。五個(gè)指標(biāo)的變異系數(shù) CV 值均小于 12%，該模型下預(yù)測結(jié)果誤差較小，可信度較高。

　　2.2.3 各因素交互作用響應(yīng)面分析 當(dāng)微波功率(X₁)、樣品厚度(X₂)、傳送速度(X₃)其中一個(gè)因素為中心水平時(shí)，另外兩個(gè)因素之間的交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響可用等高線和響應(yīng)面圖表示。響應(yīng)面等高線圖中部分等高線較密集且呈橢圓形，說明兩個(gè)因素的交互作用顯著。X₁X₂交互作用不顯著，X₁X₃和 X₂X₃交互作用均顯著。當(dāng)微波功率較高，傳送速度在 0.64 cm/s 左右時(shí)，能夠達(dá)到較高的出油率(模型理論值約 40.6%)。較低的過氧化值在微波功率 780~800 W、傳送速度 0.4~0.46 cm/s、樣品厚度 12~12.5 mm 范圍內(nèi)出現(xiàn)。

　　三種交互條件下響應(yīng)面的傾斜度較高，坡度陡峭，響應(yīng)面預(yù)測酸價(jià)的最低條件較為準(zhǔn)確。X₁X₃交互作用顯著，當(dāng)樣品厚度處于中心水平時(shí)，隨著微波功率的增加，酸價(jià)先略降后增加，約在 655~760 W、0.50~0.7 cm/s 之間時(shí)，酸價(jià)最低約。圖表示 X₁X₂、X₁X₃交互作用顯著，X₂X₃交互作用等高線圖接近于圓，交互作用不顯著。由 X₁X₂、X₁X₃交互作用等高線圖可知：約在 640~720 W、8.7~11.2 mm、0.56~0.7 cm/s 條件下，感官評(píng)分最高，能夠達(dá)到 90~95 分。樣品厚度或傳送速度為中心水平時(shí)，隨著微波功率的增加，水分均呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì);微波功率為中心水平時(shí)，隨著傳送速度的增加，水分均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。三因素對(duì)出油率、酸價(jià)、感官評(píng)分影響大小依次為：X₃>X₁>X₂，對(duì)過氧化值、酸價(jià)的影響大小依次為：X₁>X₃>X₂。

　　2.3 優(yōu)化結(jié)果與驗(yàn)證

　　微波干燥高水分油菜籽的目標(biāo)期望為：出油率最高、過氧化值和酸價(jià)最低、感官評(píng)定最高、油菜籽的水分在 7% 左右。最終得出最優(yōu)參數(shù)條件為：微波功率 785.3 W、樣品厚度 8.11 mm、傳送速度 0.70 cm/s。該條件下，預(yù)測的五個(gè)指標(biāo)為：出油率 40.62%、過氧化值 1.71 mmol/kg、酸價(jià) 0.52 mg/g、感官評(píng)定：92.5 分、水分：7.0%。在該參數(shù)條件下，因設(shè)備條件限制，取微波功率 784w、樣品厚度 8 mm、傳送速度 0.70 cm/s 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：出油率：39.19%、過氧化值：1.85 mmol/kg、酸價(jià)：0.46 mg/g、感官評(píng)定：93 分、水分：7.19%。均在模型預(yù)測范圍之內(nèi)，說明響應(yīng)面優(yōu)化后的工藝參數(shù)準(zhǔn)確可靠，具有應(yīng)用價(jià)值。

　　3 工藝優(yōu)化后油菜籽揮發(fā)性物質(zhì)測定

　　控制優(yōu)化組與熱風(fēng)組的油菜籽最終水分相同，通過 GC-MS 比較微波干燥與熱風(fēng)干燥對(duì)油菜籽揮發(fā)性物質(zhì)差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：熱風(fēng)干燥的油菜籽揮發(fā)性物質(zhì)種類雖多，但相對(duì)含量較低，例如熱風(fēng)組烷烴種類高達(dá) 29 種，但相對(duì)含量卻比微波優(yōu)化組少 9.36%。兩組的烷烴類物質(zhì)中，十二烷(青草香)差別最大，其次是 2,2,4,6,6 - 五甲基庚烷(樟腦(油)味)，前者在微波組中含量高，后者在熱風(fēng)組中含量高，后者屬于不愉快風(fēng)味物質(zhì)。

　　微波干燥后烷烴類物質(zhì)相對(duì)含量更多，但種類更少，季曉敏 [30] 表明：烷烴類是形成雜環(huán)類物質(zhì)的中間成分，推測微波干燥后烷烴類種類減少是因?yàn)榘l(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)最終產(chǎn)生雜環(huán)類物質(zhì)，該推測與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果(微波組中雜環(huán)類相對(duì)含量為 3.055%)對(duì)應(yīng)。烷烴類中主要的有利風(fēng)味成分有：2 - 甲基癸烷(黃油奶油味)、3,8 - 二甲基癸烷(花果香)、十二烷(青草香)、3,6 - 二甲基癸烷(花果香)、4,5 - 二甲基壬烷(青草香、堅(jiān)果香)，上述風(fēng)味物質(zhì)在微波組與熱風(fēng)組均有出現(xiàn)，但在微波干燥組的相對(duì)含量更高。辛辣味等不利風(fēng)味的主要來源是 6 - 乙基十一烷(相對(duì)含量 0.92%)、癸基環(huán)戊烷(相對(duì)含量 0.45%)，僅在熱風(fēng)組出現(xiàn)。

　　微波能夠通過醇醛縮合促進(jìn)烯烴類物質(zhì)的合成 [31]，正癸烯僅在微波組出現(xiàn)且相對(duì)含量高達(dá) 11.65%，該化合物呈現(xiàn)出香甜味，屬于愉快風(fēng)味物質(zhì)。1 - 十二烯(淡油脂香)在熱風(fēng)組的相對(duì)含量比微波組高 0.344%，未檢測出不利烯烴類貢獻(xiàn)成分。

　　醇類物質(zhì)在熱風(fēng)組中特有，僅檢出環(huán)丁醇和 18 - 壬烯 - 1 - 醇，主要呈現(xiàn)出花果香，總的相對(duì)含量較小(0.143%)，主要來自脂肪的氧化，對(duì)整體風(fēng)味貢獻(xiàn)度很小。推測該物質(zhì)在微波組中未檢測出的原因可能是微波抑制脂肪酶、脂肪氧化酶的活性，降低脂肪氧化，抑制醇類物質(zhì)產(chǎn)生 [32]。

　　酸類物質(zhì)中的壬酸在微波組出現(xiàn)，相對(duì)含量高達(dá) 4.466%，是主要的酸類貢獻(xiàn)物質(zhì)，該物質(zhì)呈現(xiàn)奶酪味、椰子香，屬于有利風(fēng)味物質(zhì)，微波組中的有利風(fēng)味物質(zhì)還有：十三烷酸(檸檬香)、6 - 十八烯酸(面包香、果香)等，未檢測出不利風(fēng)味成分。

　　醛類物質(zhì)在微波組中共檢出 3 種：壬醛、癸醛(柑橘香)、12 - 十八烯醛(堅(jiān)果、油脂香)，其中壬醛具有清新的花香味，屬于積極風(fēng)味物質(zhì) [25]。壬醛是油料作物的一種特征性揮發(fā)性物質(zhì) [33]，在熱風(fēng)組中相對(duì)含量高于微波組，可能是微波干燥使得油菜籽中的酚類物質(zhì)抗氧化能力增強(qiáng)，氧化穩(wěn)定性提高，降低了油酸的氧化，導(dǎo)致壬醛含量降低，本結(jié)果與李星等 [34] 的微波研究結(jié)果相符合。庚醛一般被認(rèn)為是辛辣味的貢獻(xiàn)者 [35]，在熱風(fēng)組中檢出，屬于不利風(fēng)味貢獻(xiàn)成分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：微波組醛類物質(zhì)含量較少，原因可能是微波改變了醛類組分的分子構(gòu)象，影響了物質(zhì)的穩(wěn)定性甚至揮發(fā)性 [36]。

　　酮類與酯類物質(zhì)大多數(shù)能夠呈現(xiàn)出油脂味，熱風(fēng)組中的酯類風(fēng)味物質(zhì)(氯乙酸壬酯)對(duì)整體風(fēng)味貢獻(xiàn)較差。酮類是不飽和脂肪酸熱氧化后的降解產(chǎn)物通常有一種微弱的氣味，不作為主要揮發(fā)性物質(zhì)，6,10 - 二甲基 - 5,9 - 十一雙烯 - 2 - 酮呈現(xiàn)花果香，常用于制作精油類物質(zhì)，該成分為積極氣味貢獻(xiàn)成分，在微波組中含量更高。氯乙酸壬酯僅在熱風(fēng)組中檢出，且相對(duì)含量較高(5.584%)，為主要的風(fēng)味成分，在整體風(fēng)味中呈現(xiàn)出辛辣或刺激性臭味，是不利風(fēng)味成分。雜環(huán)類物質(zhì)僅在微波組中檢出，占比 3.055%。

　　其中主要的有利風(fēng)味成分為：2 - 乙基 - 5 - 甲基吡嗪(1.665%)，具有堅(jiān)果香。金瑚 [37] 研究表明：在濃香型油菜籽中，該風(fēng)味物質(zhì)作為主要有利風(fēng)味貢獻(xiàn)成分出現(xiàn)，賦予油脂濃郁的堅(jiān)果香、烘烤香，與本文研究結(jié)果一致。雜環(huán)類物質(zhì)是油料作物加工成油類產(chǎn)品后主要香氣物質(zhì) [38]，因發(fā)生美拉德反應(yīng)而產(chǎn)生，且具有獨(dú)特的風(fēng)味，甚至可以通過該類物質(zhì)分辨油料加工方式 [39]。雜環(huán)類物質(zhì)的出現(xiàn)，證實(shí)了微波增香的作用 [40,41]。綜上所述，微波干燥作為新型干燥方式，可以減少或消除 2,2,4,6,6 - 五甲基庚烷、6 - 乙基十一烷、癸基環(huán)戊烷、庚醛、氯乙酸壬酯等不利風(fēng)味物質(zhì)。

　　4 討論與結(jié)論

　　基于單因素指標(biāo)結(jié)果，確定響應(yīng)面三因素優(yōu)化范圍，進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，并建立回歸模型，獲得最優(yōu)微波干燥工藝：微波功率 784 W、樣品厚度 8 mm、傳送速度 0.70 cm/s。該參數(shù)下，出油率 39.19%、過氧化值 1.85 mmol/kg、酸價(jià) 0.46 mgKOH/g、感官評(píng)分 93 分、水分 7.19%，均在模型預(yù)測范圍內(nèi)。GC-MS 結(jié)果表明：在該優(yōu)化工藝條件下，相較于熱風(fēng)干燥減少了油菜籽中對(duì)風(fēng)味不利的辛辣味物質(zhì)，增加了對(duì)風(fēng)味有利的炒香、烘烤味等物質(zhì)。本研究明確了微波干燥與熱風(fēng)干燥油菜籽風(fēng)味物質(zhì)的差異，證明了在該優(yōu)化條件下微波干燥優(yōu)于熱風(fēng)干燥，確定該方法為理想的干燥手段，為后續(xù)油菜籽儲(chǔ)藏過程中揮發(fā)性物質(zhì)變化和品質(zhì)變化提供參考。

朱田森;萬忠民;張崇彬;王賢勝;丁嵩爽,南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院;江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心;無錫糧食集團(tuán)有限公司,202503