引言

　　化工園區為我國社會經濟發展做出了重要貢獻，同時也帶來了一系列生態環境問題 [1]。化工生產過程中 “三廢” 的排放導致多環芳烴、重金屬等污染物通過滲濾、大氣沉降等途徑進入土壤與地下水系統，造成土壤與地下水質量下降，嚴重威脅人居健康和生態安全 [2]。長江流域廣泛分布著 261 個省級及以上工業園區、1076 個自然保護區和 324 個重要水源地，經濟發展和環境保護矛盾突出。因此，開展沿江化工園區土壤與地下水污染狀況調查及污染源解析研究十分必要。

　　國內外學者采用多種模型對不同類型的場地進行了土壤污染源解析 [3-5]，而地下水污染的源解析主要采用多元統計分析方法 [6-9]。沈城等 [10] 運用主成分 - 多元線性回歸受體模型(APCS-MLR)和正定矩陣因子分解模型(PMF)解析了上海市嘉定區 49 個典型行業再利用地塊的土壤污染來源。孟利等 [11] 基于 APCS-MLR 模型發現農業活動對沈陽渾河沖洪積扇區地下水中硝酸鹽的貢獻達到 58%。以往研究多針對單一污染物或單一介質進行溯源分析，鮮有針對重金屬和有機物復合污染的土壤及地下水開展源解析?；@區土壤與地下水污染來源多樣，地質條件多變，污染物在不同深度土壤以及地下水間均存在著一定的相互作用和聯系。因此，探究土壤不同深度及地下水中污染物的分布特征及其相關關系，有助于更全面地掌握污染分布與來源，進而提高治理精準性。本研究以長江沿岸具有重金屬和有機物復合污染的典型化工園區為對象，采用相關性分析、主成分分析(PCA)和聚類分析(CA)等多元統計方法 [12-15]，系統分析了典型化工園區土壤與地下水污染分布關聯性及其潛在來源，以期為化工園區土壤與地下水污染準確溯源和科學管控提供技術手段和數據支撐。

　　1 材料與方法

　　1.1 樣品采集

　　目標化工園區位于我國西南地區，總面積約 47.87km²，主要從事石化冶煉生產，是長江上游最大的綜合性化工基地。園區地層自上而下為填土、粉質黏土和泥巖，地下水穩定埋深 0.7~3.5m。2021 年在園區及周邊區域進行土壤和地下水樣品采集，共選取 102 個土壤采樣點(園區內點位 91 個，園區周邊點位 11 個)和 106 個地下水采樣點(園區內點位 95 個，園區周邊點位 11 個)。每個土壤點位采集 3 層樣品，采樣深度分別為 0.2、1.5、3.5m;每個地下水點位采集 1 組樣品，采樣深度為穩定水位面以下 0.5m。土壤和地下水樣品均按照相關規范要求進行采集和保存，放置冰袋運輸至實驗室，24h 內進行預處理或分析。

　　1.2 樣品分析

　　按照四分法對土樣進行混合、風干、粉碎、過篩后，取 < 2mm 細粒樣本 0.2g 于錐形瓶中，經 HNO₃與 H₂O₂微波消解后待測，利用原子吸收光度法(AAS)、原子熒光法(AFS)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、紫外 - 可見分光光度法(UV-Vis)和氣相色譜 - 質譜法(GC-MS)測定土壤重金屬、半揮發性有機物含量，利用 GC-MS 測定土壤揮發性有機物含量。地下水樣品進行預處理后，利用 AAS、AFS、ICP-MS、GC-MS 測定地下水無機物、重金屬、揮發性有機物和半揮發性有機物含量。為保證實驗的精準度，所有試樣均進行 2 次平行檢測，所用試劑均為優級純，實驗用水均為純水。采用國家有證標準物質驗證進行質量控制與保證，測定的相對誤差控制在 ±10% 以內。

　　1.3 評價方法

　　該研究使用 Pearson 相關系數法 [16] 開展土壤多層次深度間污染物相關性研究，使用 PCA 探究土壤污染物的溯源分析 [17-19]，使用 CA 探究地下水污染物的溯源分析 [20]。運用 SPSS 22.0 工具進行相關性分析計算與處理，運用 Origin 2018 工具進行 PCA 和 CA 計算與處理。

　　2 結果與討論

　　2.1 土壤多層次深度污染相關性分析

　　對目標化工園區 0.2、1.5、3.5m 深度土壤中檢出的 10 項重金屬 / 類金屬和 6 項有機物指標濃度進行了相關性分析。Cr⁶⁺、Ni、As、Zn、Cu、Fe、總石油烴(C₁₀~C₄₀)等指標在多層次深度范圍內存在顯著相關性，其中 Cr⁶⁺、Zn、Cu、總石油烴(C₁₀~C₄₀)在 0.2m 和 1.5m、1.5m 和 3.5m、0.2m 和 3.5m 等 3 個不同深度層次間均呈現顯著正相關關系，As、Ni 在 0.2m 和 1.5m、1.5m 和 3.5m 等 2 個不同深度層次間呈現顯著正相關關系，Fe 僅在 1.5m 和 3.5m 不同深度層次間呈現顯著正相關關系，0~0.2m 范圍濃度分布離散。Mn、Pb、Cd、Hg 則無顯著相關性，在 0~3.5m 范圍濃度分布離散。一方面，園區內各類化工、冶煉企業的原輔料和 “三廢” 及道路交通排放的 Mn、Pb、Cd、Hg 等元素隨著污染源無規則排放，造成表層 0.2m 土壤濃度分布呈現差異化特征;另一方面，上述污染物通過雜填土向下遷移擴散至粉質黏土中進而部分富集，造成深層土壤分布無顯著相關性。同時，園區 0~3.5m 范圍內的土壤總體呈現較強的垂向顯著特性，隨著表層土壤濃度升高，深層土壤濃度也會升高。

　　2.2 土壤污染特征及來源解析

　　2.2.1 無機污染物 PCA 分析

　　對目標化工園區土壤重金屬采用 PCA 方法揭示主要影響源，具體分為 3 類：PC1 為 Pb、Cd、Zn、Cu、Ni，相對高濃度點主要集中于冶煉企業和主要運輸道路周邊，且園區內土壤濃度均高于園區周邊，說明受工業、交通等排放源影響明顯 [21-23];PC2 為 Cr⁶⁺、As，具有相似的空間分布，在園區內外濃度空間差異性小，顯示出較為明顯的自然源(成土母質)特征，主要受自然源影響 [24-26];PC3 為 Hg、Fe，高濃度點主要位于冶煉、化工企業下風向區域和園區周邊，說明受工業排放的大氣沉降影響明顯 [21-22]。上述結果與目標化工園區內冶煉、化工企業的污染源排放方式有顯著的關聯性，工業排放源的大氣沉降、廢水滲漏、廢渣淋溶等是造成土壤污染的主要原因。

　　賈中民 [24] 通過對渝西北地區土壤重金屬的污染溯源分析得出，區域內土壤 Cu、Cr、Ni、Zn 和 As 主要來源于自然源，Cd 主要來源于工農業活動源和自然源，Pb 以工業活動源和農業活動源為主，Hg 以人為排放的大氣降塵為主要來源。張靜靜等 [27] 研究表明，道路周邊表層土壤重金屬 Hg、Pb 主要來源于汽車尾氣排放。謝小進等 [22] 通過主成分分析得出，土壤中 Pb、Cr、Zn、Cu、Ni 的污染主要來源于周邊印染、化工和機械制造等工業企業，同時 Pb、Zn、Cu 受交通排放影響較大，As 主要受土壤背景值影響。蒲剛等 [28] 研究表明，Cr 和 As 主要源于重慶等西南地區地質高背景影響。

　　周煉川等 [29] 認為，西南地區某化工園區土壤中 Hg 主要受人為源影響，Zn、Ni、Cu、Pb、As、Cd 受人為源和自然源影響，Cr 主要為自然源。張博晗等 [30] 采用 PCA 對西北某化工園區土壤重金屬進行溯源分析得出，重金屬污染來源主要包括化工生產(38.0%)、自然來源(22.1%)、燃煤和礦石冶煉(15.3%)等。該研究與上述其他學者的研究 [24,27-30] 在結果上呈現較高的一致性，均揭示了土壤重金屬濃度主要受人類活動源(工農業與交通)、大氣沉降源和自然源等 3 類源影響。同時受限于研究對象和區域的差異，結合目標化工園區內企業源和交通源分布情況，建議對工業源、交通源進行分區、分類管控。

　　2.2.2 有機污染物 PCA 分析

　　對目標化工園區土壤有機物采用 PCA 方法揭示主要影響源，具體分為 3 類：PC1 為三氯甲烷、四氯乙烯和四氯化碳等揮發性鹵代烴，代表工業活動的原輔用料、產品源;PC2 為二甲苯等揮發性苯系物，代表工業活動的生產過程;PC3 為總石油烴(C₁₀~C₄₀)和多環芳烴，代表燃料燃燒 [31-32]。

　　師瑞等 [33] 研究結果表明，煉油工業企業生產過程中的高溫工藝會加速苯系物的產生與排放，并對生產區周邊土壤造成污染。丁浩然等 [34] 認為，冶煉與焦化企業土壤淺層多環芳烴污染主要來源于生產過程中煤煙和飛灰等。ZHANG 等 [2] 通過對重慶市某典型化工園區表層土壤多環芳烴源解析得出，土壤多環芳烴污染來源于焦炭燃燒源、交通排放源、生物質燃燒源、油源、燃煤源和漏油源。

　　杜永強等 [35] 通過對東北某化工園區及其周邊土壤多環芳烴的調查分析得出，多環芳烴在該化工園區及周邊土壤中的分布特征為工業區 > 交通運輸區 > 農業區，工業區石油類污染較為嚴重，交通運輸區土壤中多環芳烴污染主要來源于化石燃料的燃燒。上述研究揭示了企業原輔料和能源使用與土壤有機物污染具有顯著關聯性，苯系物、總石油烴(C₁₀~C₄₀)和多環芳烴等有機污染物通過燃燒及一系列物理化學反應形成的中間或次生污染物，隨著 “三廢” 進入土壤中造成污染。針對目標化工園區，應重點關注企業原輔料及產品源、工業生產活動和化石燃料燃燒對土壤的影響，建議從原輔料與產品的貯存、生產排放和能源使用等方面加強監管。

　　2.3 地下水污染特征分析

　　通過 CA 對目標化工園區地下水重金屬和有機物進行聚類分析得到的各項污染物聚類結果。根據統計分析，地下水中污染物共聚為 4 類：

　　Cr⁶⁺、As、Ca、Hg、Cu 等指標為一類，這 5 項指標均在園區中西部呈現地下水高濃度區，且同區域內土壤重金屬 / 類金屬呈現相對較高濃度水平，分析與中西部區域廣泛分布的從事銅冶煉、電鍍等冶煉與精細化工企業密切相關，受企業各類排放源的影響，區域范圍內土壤和地下水相關指標濃度相對偏高，該結果提示后續應重點關注該區域范圍內冶煉企業的重金屬排放監管與監測。

　　Mn、Ni、Zn、Fe、CN⁻、二氯甲烷、1,4 - 二氧六環、甲苯、乙苯等指標為一類，這 9 項指標均在園區東北部呈現地下水高濃度區，同時伴生地下水高濃度 As、Cu、Cr⁶⁺，且同區域內土壤重金屬 / 類金屬與有機物呈現相對較高濃度水平，分析原因主要受東北部區域集中分布的電鍍、有機化工企業的生產排放影響，后續應重點關注該區域范圍內電鍍、化工企業的有機物和重金屬排放監管與監測。

　　三氯甲烷、四氯乙烯、四氯化碳、氯乙烯、三氯乙烯等指標為一類，這 5 項指標的高濃度點位在園區內較為獨立，重金屬指標濃度均較低，且同區域內土壤鹵代烴濃度呈現高于周邊區域的特征，主要與該區域內有機化工生產相關，該結果提示后續應重點關注該區域范圍內化工企業的有機物排放監管與監測。

　　總石油烴(C₁₀~C₄₀)等指標為一類，這 2 項指標的污染濃度與點位分布一致，且在園區內呈現均勻分布特征，重金屬 Pb 和總石油烴(C₁₀~C₄₀)主要受交通排放源影響，屬于地表污染源，對于區域地下水的影響較小，在日常監管中需重點關注交通排放源對表層土壤的污染，加強運輸道路的修繕和機動車的監管。

　　涂春霖等 [7] 研究總結了主成分分析和聚類分析等方法在地下水硝酸鹽源解析中的作用，認為自然源、大氣降水和人類生活生產源是地下水中硝酸鹽的主要影響來源。李曉姣等 [9] 通過聚類分析等方法得出，地下水中鹽分過高是造成作物受損的主要原因，地下水中全鹽量、氨氮及氰化物等主要污染物來源于上游的焦化企業。陳秀梅 [36] 研究表明，地下水中鉛、銅、鋁、錳為農業面源來源，銨、鈉、總硬度為工業來源，砷、鐵及鋅等為自然來源，且出現砷、鐵陽離子富集現象，受到了城鎮化及工業化的影響。上述研究結果表明，CA 可以很好地在地下水的源解析中使用。同時，相較于以氨氮和無機常規水質指標為主的區域地下水污染溯源研究 [7,9,15,36]，該研究重點分析了地下水中重金屬和有機物等毒理指標，可以為化工園區地下水重金屬 - 有機復合污染防控的特征污染物識別、污染程度判斷與監管監測提供思路。

　　3 結論

　　目標化工園區土壤 Cr⁶⁺、As、總石油烴(C₁₀~C₄₀)等污染物在不同深度土壤中呈現顯著正相關性，隨著表層土壤中污染物濃度的增加，深層土壤中的污染物濃度也會上升。

　　目標化工園區土壤 Pb、Fe、Zn、Cu、Ni、Hg、Cd、Fe 主要受工業生產、交通排放和大氣沉降影響，Cr⁶⁺、As 主要受自然來源影響，鹵代烴主要來源于原輔料和產品，苯系物主要受工業生產影響，總石油烴(C₁₀~C₄₀)、多環芳烴主要受燃料燃燒影響。

　　目標化工園區地下水污染物的來源為冶煉企業貢獻源、化工 - 電鍍企業貢獻源、化工企業貢獻源和交通排放貢獻源。

　　化工園區污染來源解析具有明顯時空差異性，應重點關注行業生產企業的生產排放和交通排放的監管，以改善化工園區環境質量。

梅丹兵;馬光正;李增輝;成浩楠;任富天;段倩囡;王 剛;黃 蕾,南京大學環境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室;西北大學城市與環境學院;南京大學(蘇州)高新技術研究院,202502