1 引 言

　　“水” 在地球內部的賦存狀態、遷移一直以來都是科學家關心的重要內容。與地表液態的自由水不同的是，地球內部水的有多種賦存方式，比如與 OH､H 有關的點缺陷、結晶水或自由水，盡管這些水的含量可能不是很高，但是考慮到地球內部巨大的體積，其內部的水的儲量可能要遠遠超過地表水的總質量，其載體可以是礦物、熔體和流體等。并且這些結構水會強烈的影響地球內部礦物與巖石的化學物理性質，如礦物結構、巖石應變強度、部分熔融溫度等，進而影響地幔的動力學性質和地球物理特征。

　　含水礦物是地球內部水的重要載體，是地殼、地幔，尤其是俯沖帶內的重要礦物。若俯沖帶以低地溫、高俯沖角度、高俯沖速度為特征，則含水礦物會隨著俯沖板塊進入到地球深部，甚至進入到下地幔頂部;當水從俯沖板片脫去后，會向上覆板塊運移，深刻影響地球內部的物理化學性質及動力學過程 [1-4]。

　　石膏是地殼中一種具有代表性的含水礦物，又叫二水石膏，脫水過程中可形成半水石膏和無水石膏。Wirth 等人 [5] 在 3~10GPa 的壓力范圍內，觀察到從二水石膏到無水石膏的脫水過程，研究發現在相應的地球內部深度范圍，石膏可能會發生脫水反應，可能還伴隨著大量含水流體。而在一些報道 [6-8] 中發現，含水礦物在脫水過程中釋放得含水 (含鹽) 流體對于解釋地震的發生和地球內部高電導率異常的至關重要的。因此，詳細了解石膏在地球內部的物理化學性質對于理解地球內部高導異?，F象是很有必要的。

　　石膏作為地球淺層的一種典型含水礦物，已被大量研究，Chang 等人 [9] 的熱拉曼光譜實驗表明，石膏在常壓和溫度為 298~573K 的范圍內存在兩步脫水反應。Comodi 等人 [10] 的拉曼光譜實驗表明，在 293~633K 的溫度范圍內和約 2?5GPa 壓力下，石膏也是經過兩步脫水反應。而在 Chio 等人 [11] 的拉曼光譜實驗中，卻發現石膏在 9~373 K 和常壓下只發生一步脫水反應。所以目前對于石膏是一步脫水還是兩步脫水，還存在很大的爭議。且大量的研究表明，地球內部廣泛存在著差應力 [12-15]，在差應力條件下礦物性質的研究特別是差應力對于含水礦物脫水反應影響的研究目前還有所欠缺，因此本研究的主要目的就是研究在差應力和靜水壓兩種不同的壓力狀態下，石膏的水分子是否會對石膏的相變產生影響。

　　通常認為，礦物脫水反應屬于結構相變，而結構相變的發生同時伴隨著電子結構的變化，所以通過測量礦物的電學性質，可以有效地檢測壓力誘導的結構轉變。目前，石膏在室溫下的高壓電學性質報道較少，且在非靜水壓條件下石膏的電學性質還鮮有報道。在本研究中，參考地球淺層的非靜水壓數據 [16]，通過第一性原理理論計算，研究在地球內部淺層的壓力范圍內，石膏在靜水壓和非靜水壓條件下的相變和能帶結構。

　　2 計算方法

　　MaterialsStudio 軟件 (MS) 的晶體結構庫中選取，gypsum 為二水石膏，anhydrite 為無水石膏。其中二水石膏中含有氫鍵，而 DFT 在泛函交換相關勢中長程行為 (弱相互作用) 描述較差，所以需要采用色散校正 (DFT-D)[17] 對其進行校正，故使用 Materials Studio (MS) 軟件中的 CASTEP 模塊對石膏進行第一性原理計算，電子間的交換關聯勢使用廣義梯度近似 (GGA) 泛函處理 [18,19]，采用 LBFGS 算法進行幾何結構優化。采用 的最大位移偏差，0.1GPa 的最大應力偏差，Å的原子間相互作用力收斂標準，2×10−5eV/atom的自治收斂精度，700eV 的平面波截斷能，4× 4× 4 的 Monkhorst-Pack 網絡進行優化精度。

　　非靜水壓的設置是直接在 MS 軟件中設置應力，即根據地球淺層文獻中非靜水壓的計算公式得出的數據16直接設置模塊應力部分的主應力值 X 、 Y 、 Z , 其中設置第一個主應力 X 為垂直應力，第二個主應力 Y 和第三個主應力 Z 為水平應力，計算等效平衡壓為 0~10GPa 范圍內二水石膏和無水石膏晶體在靜水壓和非靜水壓條件下的電學性質。

　　3 結果與討論

　　晶體的密度 [20] 是晶體的一種固有屬性，可以用于識別不同的晶體和研究晶體的結構和性質。本次理論計算所得到的二水石膏 (gypsum) 和無水石膏 (anhydrite) 晶體密度在靜水壓和非靜水壓 (有差應力) 下隨壓力的變化關系。首先，可以看到，二水石膏和無水石膏在常溫常壓下的密度分別為 2.32 和2.85 g/cm3, 該理論數據與現實世界中二水石膏的密度(2.31 2.33 g/cm3) 和無水石膏的密度

　　(2.7 3.0 g/cm3非常接近，進一步驗證了此次理論計算的合理性。其次，二水石膏和無水石膏晶體密度在靜水壓和非靜水壓 (差應力) 下都與壓力呈現一個正相關的關系，說明外界高壓 (靜水壓和非靜水壓) 都可以使得二水石膏和無水石膏晶體使晶格變得更加緊密，原子間的距離縮小，從而增加晶體的密度和內部能量。此外，也觀察到，無水石膏的密度在靜水壓和非靜水壓 (差應力) 下沒有明顯差異，都隨著壓力的增加呈現一個線性的遞增關系，這說明圍壓環境的變化 (靜水壓或非靜水壓) 對于無水石膏晶體的密度影響不大。

　　同時，靜水壓下，二水石膏的密度隨壓力的增加緩慢增加。而在非靜水壓下，二水石膏的密度在 6GPa 左右有一個明顯的不連續變化，眾所周知，那些涉及潛熱和密度不連續變化的相變被稱為一階相變。所以可以推知，在非靜水壓 (有差應力) 下，二水石膏在 6GPa 附近的密度突變應該對應于壓致一階結構相變，前人的諸多常溫高壓拉曼、紅外光譜、XRD 散射實驗和第一性原理計算都證實了二水石膏在 4?0~6?0GPa 會經歷一個從 gypsum-I 相到 gypsum-II 相的可逆結構相變 [21-25]。但是，值得注意的一點是，前人的高壓相變研究并沒有考慮圍壓環境 (靜水壓和非靜水壓) 對相變的影響。此外，前人絕大多數的二水石膏的圍壓環境都是非靜水壓環境 [21-24]，得到的高壓結構相變結論與本研究非靜水壓下的密度不連續變化契合很好。

　　而此次理論計算所使用的靜水壓環境卻沒有使二水石膏的密度發生不連續變化，圍壓環境的改變對于二水石膏的晶體結構有較大的影響而對于無水石膏的晶體結構卻幾乎沒有影響。眾所周知，密度這種宏觀物理量很難反應某些深層次的結構相變 (如二級相變)，因此，為了探究圍壓環境 (靜水壓和非靜水壓) 對結構相變影響所涉及到的微觀相變機制，可以更進一步地計算了二水石膏和無水石膏在靜水壓和非靜水壓 (有差應力) 下的能帶結構和態密度。

　　可以看出二水石膏的價帶頂和導帶底都位于第一布里淵區對稱點 G 點處，所以二水石膏晶體是直接帶隙材料。根據圖中數據可知，價帶頂位于 - 0?021eV，導帶底位于 5?875eV，故帶隙寬度為 5?896eV。從總態密度和各原子的分波態密度圖中可知常壓下二水石膏電子態密度圖共有 6 個峰，由能量從低到高，分別對這 6 個峰進行標注為 K､L､M､N､O､P。K､L､M､N､O 這 5 個峰位于價帶區，P 峰位于導帶區，價帶區能量最低的 K 峰幾乎全部由 Ca 原子 4s 軌道貢獻，顯示了很強的局域性，L 峰由 S 原子的 3s 軌道和 O 原子的 2s 軌道貢獻，M 峰由 Ca 原子 3p 軌道､S 原子的 3s 軌道､H 原子的 1s 軌道和 O 原子的 2s 軌道貢獻，N 峰由 S 原子的 3s､3p 軌道､H 原子的 1s 軌道和 O 原子的 2p 軌道貢獻，O 峰主要由主要由 O 原子的 2p 軌道貢獻，導帶區的 P 峰主要由 Ca 原子的 3d 軌道和 S 原子的 3p 軌道､H 原子的 1s 軌道貢獻，顯示了較強的軌道雜化。

　　從之前的討論可知，二水石膏在不同的圍壓環境下 (靜水壓和非靜水壓) 表現出了不同的密度變化趨勢，且非靜水壓下的二水石膏在 6GPa 左右發生了明顯的密度突變，因此研究了二水石膏在突變壓力前的 4GPa 和突變后的 6GPa 的態密度進行對比，等效平衡壓 4GPa 和 6GPa 下二水石膏在靜水壓和非靜水壓下的態密度對比圖。首先，相比于 0GPa 下二水石膏的態密度，二水石膏的態密度隨著壓力的增大而朝著高能方向移動，峰值略有降低，峰變寬。其次，無論是 DOS 還是 PDOS 值，非靜水壓下的峰值強度都要明顯高于靜水壓所對應的強度，這說明差應力的存在更容易增強電子的局域性。此外，對比二水石膏在靜水壓和非靜水壓下的 PDOS，可以看到在費米面以下 - 30eV 到 - 10eV 的范圍內，下價帶主要由 O-2s 軌道占據，表現出較強的孤立電子對特性;而在 - 10eV 到 0eV 的范圍內上價帶則主要由 O-2p 軌道和 H-1s 軌道的雜化形成，并聯合 S-3p 衍生的 3pz 軌道占據上價帶頂部共同形成。至于在 5eV 到 20eV 的范圍，整個導帶主要是由 H-1s 軌道和 Ca-d 軌道占據。這說明，gypsum-I 態的壓縮主要是通過CaO8多面體體積的減小和氫鍵的變形進行的，并且差應力的存在應該能更好地壓縮CaSO4層之間的距離。

　　為了更好地探究差應力對二水石膏CaSO4層之間水分子堆積的機械極限的影響，計算了二水石膏和無水石膏帶隙隨壓力的變化?？梢钥吹皆跓o水石膏中，由于沒有水分子 (H 鍵) 的存在，圍壓環境下 (靜水壓和非靜水壓) 的改變對于無水石膏的帶隙幾乎沒有影響。在靜水壓條件下，二水石膏的帶隙隨壓力的增大呈現一個平滑的上升趨勢。然而，在非靜水壓條件下，二水石膏的帶隙卻在 4~6GPa 出現了下降，在 6GPa 之后又開始緩慢上升。從前人的文獻中可以得知 [22]，在 gypsum-I 態到 gypsum-II 態的結構相變中，外界壓力的增加會導致CaO8多面體體積的減小和氫鍵的變形，隨著壓力的進一步增加，水分子的堆積受到了機械限制，CaSO4層之間的距離變得越來越不可壓縮，而層間距離塌縮的極限壓力在大約 5GPa 以上。在此研究中，非靜水壓條件下二水石膏展現明顯的密度和帶隙的突變很清晰地說明非靜水壓更有利于水分子氫鍵網絡的重新排列和CaSO4層間結構地塌縮。這與 Knitle 等人和 Huang 等人得到的石膏高壓相的變化規律相一致 [23,24]。

　　4 結 論

　　本研究選擇地球內部淺層礦物石膏作為研究對象，采用第一性原理方法，在等效平衡壓 0-10 GPa 范圍內計算石膏在靜水壓和非靜水壓條件下的電學性質，結論如下：

　　(1) 靜水壓和非靜水壓條件下無水石膏的密度變化基本一致，但二水石膏的密度在非靜水壓為 6GPa 附近有一個突變。

　　(2) 靜水壓和非靜水壓條件下無水石膏的帶隙變化基本一致，但二水石膏的帶隙在非靜水壓為 6GPa 附近發生突變，這可能使由于非靜水壓環境使晶體結構更容易發生畸變，更有利于水分子氫鍵網絡的重新排列和CaSO4層間結構地塌縮。同時，認為非靜水壓可能更加有利于二水石膏在高溫高壓下的脫水反應，這需要后續進行進一步的高溫高壓脫水實驗的研究，這可能對我們理解上地幔中礦物的脫水和儲水產生重大的影響，也可能會對我們理解上地幔中礦物的脫氫和儲水具有重大意義。

周梅;吳雷;羅小松;何宗潤,貴州民族大學物理與機電工程學院;重慶大學能源與動力工程學院,202506