0 前言

　　隨著油氣勘探開發(fā)由淺層向深層超深層、常規(guī)向非常規(guī)領(lǐng)域轉(zhuǎn)變，深層及非常規(guī)已成為油氣增儲(chǔ)上產(chǎn)和保障國家能源安全的重要接替領(lǐng)域，鉆探工程對技術(shù)創(chuàng)新的依賴程度越來越高 [1-2]。固井是支撐油氣優(yōu)質(zhì)順利建井和構(gòu)建生產(chǎn)安全屏障的關(guān)鍵工程技術(shù)，固井質(zhì)量是保障 “井資產(chǎn)” 全生命周期安全生產(chǎn)、實(shí)現(xiàn)效益開發(fā)的重要保證 [3]。然而，深層及非常規(guī)油氣井超高溫、高壓、大型體積壓裂等復(fù)雜地質(zhì)和復(fù)雜工況對固井提出嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，對固井材料也提出極高的要求。近年來，隨著鉆探技術(shù)快速進(jìn)步以及材料科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展，國內(nèi)外已開發(fā)出一系列成熟的固井外加劑和外摻料，綜合性能可以滿足我國油氣田固井技術(shù)要求，其中納米材料及其改性產(chǎn)品是最重要的一類，在促進(jìn)固井工程技術(shù)進(jìn)步方面發(fā)揮著十分重要的作用。納米材料在石油工程技術(shù)領(lǐng)域 (如鉆井液、固井液、完井液、提高采收率等) 應(yīng)用廣泛，但應(yīng)用過程中易出現(xiàn)團(tuán)聚等現(xiàn)象，從而限制了其直接應(yīng)用 [4]。固井工程中，往往通過特殊工藝改善納米材料的分散性能或賦予其更多功能性，用于改善聚合物類外加劑的耐溫能力和提高水泥石力學(xué)性能等。本文介紹了納米材料及納米復(fù)合材料在固井工程領(lǐng)域的研究與應(yīng)用進(jìn)展，針對納米復(fù)合材料在油井水泥性能改進(jìn)方面提出建議，這對高性能固井外加劑產(chǎn)品的研發(fā)及體系構(gòu)建具有重要的借鑒意義。

　　1 無機(jī)納米材料在固井工程中的應(yīng)用進(jìn)展

　　納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍 (1~100 nm) 或由其作為基本單元構(gòu)成的材料，其獨(dú)特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)使納米材料成功應(yīng)用于許多領(lǐng)域。納米材料種類眾多，其特定的優(yōu)異結(jié)構(gòu)賦予材料本身獨(dú)特的性能。近年來，納米材料在固井工程中的應(yīng)用發(fā)展迅速，主要利用其粒徑小、表面活性高、表面缺陷多、化學(xué)活性強(qiáng)等特點(diǎn)，通過粒徑級配和鍵合作用來降低水泥石滲透率、改善微觀結(jié)構(gòu)致密性和提高水泥界面膠結(jié)強(qiáng)度，保障復(fù)雜油氣井固井質(zhì)量。納米材料的粒徑比水泥等固相顆粒小的多，與水泥水化產(chǎn)物的粒徑相當(dāng)，通過納米材料在水泥中的物理填充、顆粒級配和化學(xué)反應(yīng)等作用可形成網(wǎng)絡(luò)交織狀骨架結(jié)構(gòu)，并誘導(dǎo)水泥水化形成結(jié)構(gòu)較為致密的水化產(chǎn)物，進(jìn)而提高水泥石致密性、降低滲透率、抑制界面處氫氧化鈣生成和改善 “弱界面”，提高水泥環(huán)界面膠結(jié)力學(xué)性能 [5]。

　　目前，固井工程中常用的無機(jī)納米材料主要包括納米二氧化硅 (SiO₂)、納米沸石粉、埃洛石納米管、納米碳酸鈣、納米黏土、納米氧化鎂、納米氧化鋁、碳納米管 / 碳納米纖維和石墨烯等。

　　1.1 納米二氧化硅

　　納米 SiO₂具有粒徑小、比表面積大、化學(xué)純度高、分散性能好且可參與水泥水化反應(yīng)等特點(diǎn)，成為油井水泥中普遍應(yīng)用的納米材料之一。國內(nèi)外眾多研究人員認(rèn)為納米 SiO₂可明顯改善水泥漿高溫穩(wěn)定性、水泥石力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)致密度、膠結(jié)性能和抗腐蝕性等，但在一定程度上會(huì)影響水泥漿體系的流變性能和施工性能。

　　Sadrmomtazi 等 [6] 研究了含有納米 SiO₂和硅粉水泥漿體系的流變性能、力學(xué)強(qiáng)度、耐久性和微觀結(jié)構(gòu)等，發(fā)現(xiàn)納米 SiO₂可明顯改善水泥漿的沉降穩(wěn)定性、水泥石抗壓強(qiáng)度、抗劈裂強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、微觀結(jié)構(gòu)致密度和抗氯離子腐蝕等性能，尤其是早期強(qiáng)度發(fā)展快;相較于石英砂體系，納米 SiO₂對水泥石力學(xué)性能的改善更加明顯，但對水泥漿流變性有一定影響，會(huì)使水泥漿增稠而降低體系可泵性。Valipour 等 [7] 對比研究了納米 SiO₂和硅粉對水泥石滲透率的影響，認(rèn)為具有更高表面活性的納米 SiO₂能促進(jìn)水泥石早期強(qiáng)度發(fā)展，且通過參與水泥水化反應(yīng)和堵塞顆粒間孔隙，可明顯改善水泥石微觀結(jié)構(gòu)的致密性和孔隙分布均一性。Biricik 等 [8]、Land 等 [9] 通過熱重分析 (TG-DTG)、原位 X 射線衍射 (XRD)、掃描電子顯微鏡 (SEM) 等技術(shù)研究了納米 SiO₂的增強(qiáng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)其通過火山灰效應(yīng)、鍵合反應(yīng)和納米晶核誘導(dǎo)作用促進(jìn) C₃S 和 C₂S 生成更多的 C-S-H;納米 SiO₂通過緊密堆積原理優(yōu)化填充在水泥顆粒和水化產(chǎn)物微孔內(nèi)，提高水泥石微觀結(jié)構(gòu)致密度。因此，納米 SiO₂通過顆粒填充作用、火山灰效應(yīng)和晶核效應(yīng)等可顯著提高水泥水化速率、改善微觀結(jié)構(gòu)和促進(jìn)水泥石力學(xué)強(qiáng)度發(fā)展。

　　徐迅等 [10] 研究認(rèn)為納米 SiO₂可顯著提高水泥石力學(xué)強(qiáng)度，最優(yōu)加量為 5%;通過增加達(dá)到水泥漿相同流動(dòng)性能的用水量，縮短凝結(jié)時(shí)間，可促進(jìn)水泥石中后期強(qiáng)度發(fā)展;納米 SiO₂通過填充作用和火山灰效應(yīng)改善水泥石微觀結(jié)構(gòu)致密度并生成更多的 C-S-H 凝膠，從而利于水泥石力學(xué)強(qiáng)度的發(fā)展，該增強(qiáng)機(jī)理與上述研究結(jié)果基本一致。然而，粉體納米 SiO₂因易團(tuán)聚而限制了其現(xiàn)場規(guī)模應(yīng)用。鑒于此，國內(nèi)研究人員開發(fā)出了硅溶膠。劉慧婷等 [11]、符軍放等 [12] 發(fā)現(xiàn)納米硅溶膠可以改善水泥漿的穩(wěn)定性、流變性，有效提高水泥石致密性和促進(jìn)早期強(qiáng)度發(fā)展，同時(shí)還能提高水泥石抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度;在 127、165℃下，硅溶膠可有效防止水泥石強(qiáng)度衰退。王成文等 [13] 研究了高溫 (150℃) 下納米 SiO₂溶膠對加砂油井水泥石抗壓強(qiáng)度的影響。當(dāng)摻量為 1%~2% 時(shí)，納米 SiO₂影響水泥正常水化，降低加砂水泥石強(qiáng)度;當(dāng)摻量為 3%~8% 時(shí)，納米 SiO₂可提高水泥石微觀結(jié)構(gòu)致密性，促進(jìn)加砂水泥石高溫強(qiáng)度發(fā)展且無衰退;當(dāng)摻量超過 10% 時(shí)，納米 SiO₂因團(tuán)聚作用生成大顆粒聚集體而不再具有填充效應(yīng)，水泥石微觀結(jié)構(gòu)遭到破壞，加砂水泥石強(qiáng)度大幅降低。隨著硅溶膠生產(chǎn)工藝的不斷優(yōu)化、成本不斷降低，硅溶膠將有望在固井領(lǐng)域進(jìn)行規(guī)模推廣應(yīng)用。

　　1.2 納米沸石粉

　　沸石粉是由硅氧四面體和鋁氧四面體相互連接而形成的具有微孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體材料，其具有較強(qiáng)的火山灰效應(yīng)，與水泥水化過程中產(chǎn)生的氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)，生成 C-S-H 凝膠和鋁酸鈣水合物，從而改善水泥石力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)。Baig 等 [14] 研究了納米沸石粉對 G 級油井水泥石力學(xué)強(qiáng)度、孔隙度、滲透率和微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)少量納米沸石粉可明顯改善水泥石微觀結(jié)構(gòu)致密程度，提高水泥石早期和最終抗壓強(qiáng)度，縮短水泥漿候凝時(shí)間和高溫稠化過渡時(shí)間，且可有效阻止 CO₂、H₂S 等腐蝕流體侵入。此外，納米沸石粉在固井隔離液體系中也有應(yīng)用，主要利用其內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)而起到保溫隔離液的作用，從而降低地層溫度對套管產(chǎn)生的有害應(yīng)力和應(yīng)變，改善水泥環(huán)與套管界面的膠結(jié)質(zhì)量，進(jìn)而提高復(fù)雜油氣井固井質(zhì)量。

　　1.3 埃洛石納米管

　　埃洛石納米管 (HNTs) 是一種由鋁氧八面體和硅氧四面體晶格錯(cuò)位卷曲而成的結(jié)晶良好的天然納米管，其分子式為 Al₂Si₂O₅(OH)₄・nH₂O (n=0 或 2)，常為多壁管狀結(jié)構(gòu)。HNTs 表面含有大量硅羥基和鋁羥基，表現(xiàn)出較強(qiáng)的反應(yīng)活性。近年來，HNTs 也應(yīng)用到油井水泥中以改善水泥石力學(xué)性能和防開裂性能，效果顯著。Deshpande 等 [15] 研究了 HNTs 對水泥石力學(xué)性能的影響，研究表明粒徑為 30~70 nm 且長度為 1.0~1.3 μm 的 HNTs 可通過填充、架橋等作用改善水泥石微觀結(jié)構(gòu)致密性，通過黏結(jié)力和機(jī)械咬合力將拉應(yīng)力傳遞給水泥石基體，調(diào)整其內(nèi)部應(yīng)力分布，限制了水泥石中局部裂縫的擴(kuò)展，從而提高水泥石抗壓強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂韌性等力學(xué)性能。

　　1.4 納米碳酸鈣

　　納米碳酸鈣 (CaCO₃) 的粒徑為 10~100 nm，其晶核效應(yīng)能顯著增強(qiáng)水泥水化活性，提高水泥石力學(xué)性能。Sato [16] 研究發(fā)現(xiàn)，納米 CaCO₃在油井水泥體系中具有的晶核效應(yīng)可促進(jìn) C3S 生成大量的 C-S-H 凝膠，促使反應(yīng)正向進(jìn)行，加速水泥早期水化進(jìn)程，明顯提高水泥石早期抗壓強(qiáng)度;同時(shí)，通過降低界面處氫氧化鈣密集分布和定向排列程度而改善水泥石界面綜合性能。李早元等 [17] 研究發(fā)現(xiàn)在納米 CaCO₃晶核作用與高溫水濕環(huán)境下火山灰的反應(yīng)活性被激發(fā)，促使氫氧化鈣與 SiO₂發(fā)生二次水化反應(yīng)，并在微米、納米級 CaCO₃的充填協(xié)同作用下，水泥石密實(shí)度有效提升;當(dāng)微米與納米 CaCO₃復(fù)摻最優(yōu)摻量為 18.5% 與 1.5% 時(shí)，28 d 養(yǎng)護(hù)齡期 (后同) 的水泥石抗壓強(qiáng)度較空白組僅下降 3.3 MPa，在鹽酸中浸泡 2 h 的酸溶率提高 50.4%，兼顧水泥石強(qiáng)度發(fā)展與酸溶特性。

　　1.5 納米黏土

　　納米黏土主要包括蒙脫土、凹凸棒土、高嶺石、海泡石、硅藻土和伊利石等，是一種火山灰材料，對水泥的改性機(jī)理與納米 SiO₂相似。一方面，納米黏土利用小顆粒特性填充在水泥等固相顆粒間的孔隙中，提高水泥石微觀結(jié)構(gòu)致密度;另一方面，其利用火山灰特性促進(jìn)水泥水化生成更多的 C-S-H 凝膠，改善水泥石力學(xué)強(qiáng)度。Murtaza 等 [18-19] 研究了納米黏土對高溫高壓水泥漿流變性能和水泥石力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)低摻量 (1%) 的納米黏土可明顯改善水泥漿流變性能;此外，其與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)致密的結(jié)晶型 C-S-H，降低了水泥石的滲透率和孔隙度，進(jìn)而提高了水泥石早期抗壓強(qiáng)度發(fā)展速率和抗壓強(qiáng)度。除此之外，納米黏土在超臨界 CO₂長期侵入環(huán)境中可有效提高固井水泥的耐久性。Mei 等 [20] 利用超臨界 CO₂對納米黏土 (鈣基蒙脫土) 進(jìn)行改性處理，摻入改性納米黏土的水泥石在長期 CO₂腐蝕后，其大孔隙的擴(kuò)展和水泥基質(zhì)的流失得到有效控制，這主要是由于改性納米黏土阻礙了 CO₂向水泥石內(nèi)部的侵入，并對溶解區(qū)域具有一定的修復(fù)作用，進(jìn)而提高固井水泥環(huán)的長期耐久性，在 CCUS 固井中具有良好的應(yīng)用前景。

　　1.6 納米氧化鎂

　　納米氧化鎂 (MgO) 是一種新型的無機(jī)功能型材料，在油井水泥中主要用作膨脹劑，可解決因水泥石本身體積收縮而造成的水泥環(huán)密封失效問題。MgO 水化產(chǎn)物固相體積會(huì)增加 118%，作為膨脹劑在大體積水工混凝土等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，高溫穩(wěn)定性能優(yōu)異，可在一定時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生持續(xù)、有效的膨脹，適用于補(bǔ)償高溫工況下油井水泥的收縮，進(jìn)而達(dá)到防止水侵氣竄的目的。

　　納米 MgO 的膨脹性能與其煅燒溫度和細(xì)度有關(guān) [21]。煅燒溫度在 815℃以下制備的 MgO 無法使水泥石有效膨脹。以 1100~1300℃煅燒氫氧化鎂、酸中和反應(yīng) 20~30 min、粒徑為 150~420 nm 的 MgO 膨脹劑的膨脹效果最好，推薦摻量為 0.25%~3.75%。摻 1% MgO 膨脹劑的水泥石在 149℃、20.7 MPa 下養(yǎng)護(hù) 29 d 的線膨脹率為 4.23%。此外，以 1200℃以上的溫度煅燒菱鎂礦制備的 MgO 膨脹劑，摻量為 1%~12% 時(shí)水泥石在 120~200℃可產(chǎn)生膨脹，如摻 5% MgO 膨脹劑的水泥石在 143℃、20.7 MPa 下養(yǎng)護(hù) 7 d 后的線膨脹率為 4.17% 。Jafariesfad 等 [22] 將納米 MgO 作為膨脹劑加入油井水泥中，摻 2% 納米 MgO 的水泥石膨脹效果明顯。李微 [23]、呂斌等 [24] 使用經(jīng)過表面改性和化學(xué)接枝的納米級氧化鐵、MgO-SiO₂顆粒制得復(fù)合納米材料 DNF，將其應(yīng)用到油井水泥中提高了水泥石抗壓強(qiáng)度和界面膠結(jié)強(qiáng)度，水泥石微觀形貌發(fā)育良好，孔隙率降低，致密程度增加，有利于提高復(fù)雜油氣井固井質(zhì)量。

　　值得注意的是，MgO 煅燒溫度須與使用溫度滿足一定的匹配關(guān)系，即高摻量 (12%) MgO 可改善水泥石微觀結(jié)構(gòu)致密性以及提高其抗壓強(qiáng)度，而 5%~10% 摻量的 MgO 會(huì)降低 135~150℃下加砂水泥石的抗壓強(qiáng)度;MgO 的徑向膨脹作用能顯著提高水泥環(huán)界面膠結(jié)強(qiáng)度，改善封固段封隔質(zhì)量 [21,25]。因此，摻適量適當(dāng)活性的 MgO 膨脹劑，可在對水泥石強(qiáng)度影響較小的前提下有效補(bǔ)償其在高溫高壓環(huán)境中的體積收縮。這主要是由于 Mg²⁺在高溫高壓環(huán)境中擴(kuò)散速度較快，生成的氫氧化鎂晶體與水泥水化產(chǎn)物晶簇相互穿插，形成大量納米級孔隙，為雪硅鈣石晶簇進(jìn)一步生長留出空間，同時(shí)利于水泥石體積膨脹 [22]。MgO 膨脹劑可單獨(dú)使用亦可與其他礦物材料復(fù)配使用，以提高水泥漿體系的膨脹性能和防氣竄性能，具有良好的推廣應(yīng)用前景。

　　1.7 納米氧化鋁

　　納米氧化鋁與納米 SiO₂的作用類似，在油井水泥中以納米晶核的形式存在，可促進(jìn)水泥水化，提高水泥石力學(xué)強(qiáng)度;同時(shí)，其可填充在油井水泥顆粒間的空隙中，有效降低水泥石孔隙度和改善水泥石微觀結(jié)構(gòu)致密程度。Deshpande 等 [26] 研究表明，納米氧化鋁可促進(jìn)水泥水化反應(yīng)生成 C-S-H 凝膠和提高水泥石致密性，進(jìn)而縮短水泥凝固時(shí)間和提高水泥石低溫早期力學(xué)強(qiáng)度發(fā)展速率，對縮短低溫油氣井固井候凝時(shí)間和降低施工成本具有重要作用。Ahmed [27] 將磁化水和納米氧化鋁摻入普通硅酸鹽水泥中，發(fā)現(xiàn)水泥石孔隙度明顯降低，微觀結(jié)構(gòu)更加致密，且進(jìn)一步提高了水泥石抗壓強(qiáng)度。蔣祥光等 [28] 研究了納米氧化鋁對油井水泥力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)納米氧化鋁可改善水泥漿穩(wěn)定性、降低失水量，但會(huì)影響體系流變性和縮短稠化時(shí)間，應(yīng)用時(shí)應(yīng)在體系中摻入適量分散劑和緩凝劑;同時(shí)，摻 2% 納米氧化鋁的水泥石 1 d 和 7 d 抗壓強(qiáng)度較空白組分別提高 58.7% 和 14.7%，抗折性能分別提高 70.6% 和 54.1%，抗沖擊強(qiáng)度分別提高 44.4% 和 21.6%。納米氧化鋁可顯著提高水泥石力學(xué)性能，尤其對早期性能的改善效果顯著。

　　1.8 碳納米管 / 碳納米纖維

　　碳納米管和碳納米纖維均屬于高長徑比納米材料，其在油井水泥中的作用形式類似。碳納米管 (CNT) 是由層狀結(jié)構(gòu)石墨片卷成的無縫空心管，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電學(xué)和熱學(xué)性能。CNT 包含單壁碳納米管 (SWCNT) 和多壁碳納米管 (MWCNT)，前者直徑一般為 0.6~2.0 nm，后者由兩個(gè)或兩個(gè)以上的同軸 CNT 相套而成，最內(nèi)層直徑約為 0.4 nm，最外層直徑可達(dá)幾十到數(shù)百納米 [29]。

　　MWCNT 是由石墨碳原子層卷曲而成的形如空心圓柱狀的 “籠形管”，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，如高彈性模量、高強(qiáng)度、高韌性，被稱為 “超級纖維”。因此，碳納米管可大幅提高水泥石力學(xué)性能，改善水泥石韌性。Al-Rub 等 [30] 研究發(fā)現(xiàn)摻有未處理的 CNT 和碳納米纖維 (CNF) 的水泥石 28 d 抗折強(qiáng)度較凈漿水泥石提高 60%，伸長率、楊氏模量和韌性系數(shù)分別提高 73%、25% 和 170%，但經(jīng)酸化處理的 CNT 和 CNF 會(huì)使水泥石力學(xué)強(qiáng)度降低。Makar 等 [31] 將 SWCNT 置于異丙醇溶劑中進(jìn)行超聲分散，研究發(fā)現(xiàn)良好分散的 SWCNT 可促進(jìn)水泥水化反應(yīng)，并通過纖維的拔出作用提高水泥石力學(xué)強(qiáng)度和韌性。Rahman 和 Khan 等 [32-33] 認(rèn)為 MWCNT 可明顯改善水泥漿體系流變性能和提高水泥石力學(xué)強(qiáng)度，在高溫高壓深井固井中具有良好的應(yīng)用前景。劉慧婷等 [34] 研究發(fā)現(xiàn) CNT 可明顯提高水泥石力學(xué)強(qiáng)度，在 30℃、常壓條件下，摻 0.1% CNT 水泥石的 24 h 抗壓強(qiáng)度較凈漿水泥石提高 21.1%，抗折強(qiáng)度提高 37.1%。李庚英等 [35] 認(rèn)為水泥漿體系中 CNT 與碳纖維存在最優(yōu)加量，使水泥石抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度達(dá)到最高值，加量過大則會(huì)導(dǎo)致 CNT 在體系中無法有效分散而造成水泥石力學(xué)性能下降。因此，CNT 的分散程度對水泥石力學(xué)性能的影響很大。

　　CNT 和 CNF 在水泥漿混配過程中也存在分散困難的問題，不僅影響漿體均勻性，而且會(huì)因顆粒團(tuán)聚而產(chǎn)生應(yīng)力集中或結(jié)構(gòu)缺陷降低水泥石力學(xué)強(qiáng)度。國內(nèi)外學(xué)者經(jīng)過大量研究表明，通過物理、化學(xué)等方法對 CNT 或 CNF 進(jìn)行表面親水改性，可有效解決其分散性問題，明顯改善水泥石力學(xué)性能。

　　1.9 石墨烯

　　石墨烯 (GP) 是迄今為止發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)度最大、韌性最好、比表面積最大的材料，是由單層或多層石墨組成的厚度為納米級、直徑為微米級的石墨薄片，屬于二維納米材料。隨著石墨烯產(chǎn)業(yè)化制備技術(shù)迅速發(fā)展，其在固井工程領(lǐng)域也有研究和應(yīng)用，用于改善固井水泥石力學(xué)性能。Peyvandi 等 [36] 研究發(fā)現(xiàn)石墨烯納米片 (GNP) 能改善固井水泥環(huán)力學(xué)性能和耐久性，摻 0.2% GNP 的油井水泥石抗折強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度較空白試樣分別提高 20% 和 10%，膨脹性提高約 50%，可有效預(yù)防固井環(huán)空微裂縫和微環(huán)隙的產(chǎn)生。Sun 等 [37] 研究發(fā)現(xiàn)復(fù)摻纖維素納米纖維 / GNP 的水泥漿在高剪切速率下稠度減小，水泥石力學(xué)性能明顯改善，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為 14.32、40.72 MPa。這主要是由于纖維素納米纖維和 GNP 在水泥石微觀結(jié)構(gòu)中均勻分布，通過納米材料表面鍵合反應(yīng)提高與水泥水化產(chǎn)物的黏結(jié)作用，進(jìn)而改善水泥石微觀結(jié)構(gòu)致密度和力學(xué)強(qiáng)度。Pan 等 [38] 對摻氧化石墨烯 (GO) 的水泥石力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn) GO 可通過橋架作用阻止水泥石內(nèi)部微裂縫的發(fā)展和持續(xù)發(fā)育，耗散基體中裂縫發(fā)育能量和降低應(yīng)力集中作用，從而提高水泥石的力學(xué)強(qiáng)度和韌性。摻 0.0502% GO 的水泥石抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度較空白組分別提高了 15%~33%、41%~59%。Qureshi 等 [39] 分別考察了 GO 與還原石墨烯 (rGO) 在水泥基復(fù)合材料中的性能，發(fā)現(xiàn) GO 利于提高水泥石抗折強(qiáng)度，而 rGO 利于提高水泥石抗壓強(qiáng)度。此外，GO 及其衍生物在低加量下可有效提高水泥石抗壓強(qiáng)度和韌性，改善水泥石微觀結(jié)構(gòu)致密性，通過調(diào)整其加量可賦予水泥環(huán)導(dǎo)電和壓敏特性，用于實(shí)時(shí)監(jiān)測水泥環(huán)結(jié)構(gòu)的完整性。

　　綜上，納米材料在固井工程中的應(yīng)用廣泛，且對水泥石力學(xué)性能的改進(jìn)效果突出，但直接應(yīng)用存在一些問題，如顆粒團(tuán)聚使水泥石內(nèi)部存在較大的集中應(yīng)力，從而破壞其微觀結(jié)構(gòu)并影響體系綜合性能。因此，納米材料的分散問題是其工程應(yīng)用的關(guān)鍵。

　　國內(nèi)外眾多學(xué)者對納米材料進(jìn)行表面改性以提高其分散性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍。Madjid 等 [40] 研究發(fā)現(xiàn)納米 SiO₂使水泥漿流動(dòng)性變差，因顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象而降低水泥石界面膠結(jié)強(qiáng)度;在水泥漿體系中加入聚羧酸減水劑，可明顯改善體系流變性能;若同時(shí)將納米 SiO₂和聚羧酸分散劑加入水泥漿中，則體系流變性良好，水泥石力學(xué)強(qiáng)度較單摻體系大大增加，這是由于納米 SiO₂在水泥漿體系中分散良好并發(fā)揮其成核效應(yīng)，與氫氧化鈣反應(yīng)生成更多 C-S-H。

　　董健苗等 [41] 研究了不同物理改性方法對納米 SiO₂增強(qiáng)效果的影響，采用高速研磨攪拌或高速研磨攪拌 + 超聲波分散等方法使納米 SiO₂改性水泥石 28 d 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度較凈漿水泥石分別提高 11.3% 和 17.0%，而采用高速研磨攪拌 + 超聲波分散 + 化學(xué)分散的方法，改性水泥石 28 d 抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度分別提高 13% 和 27%。馮宇思等 [42] 采用碳納米管水分散劑 (TNWDIS) 制備出分散性良好的 MWCNT 分散液，可有效改善水泥石力學(xué)性能。研究表明，碳納米管通過撥出、橋聯(lián)、納米誘導(dǎo)效應(yīng)和網(wǎng)狀填充效應(yīng)使水泥石增強(qiáng)增韌，且經(jīng)過分散的碳納米管與水泥基體的相容性較好;當(dāng)碳納米管加量為 0.05%~0.10% 時(shí)，水泥石抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度隨其加量增加而升高;30℃下，摻 0.1% 碳納米管的水泥石 1 d 抗壓強(qiáng)度較空白組提高 29.6%，1 d 和 3 d 抗折強(qiáng)度分別提高 22.8% 和 37.2%，彈性模量 (6.59 GPa) 較空白組降低 35.3%。

　　2 有機(jī)納米顆粒在固井工程中的應(yīng)用進(jìn)展

　　有機(jī)納米顆粒是由有機(jī)小分子、聚合物等通過分子自組裝或乳液聚合等特殊工藝制備而成并具有納米級尺寸的顆粒。根據(jù)材料使用要求，可對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行功能化設(shè)計(jì)。

　　2.1 聚合物膠乳型納米材料

　　聚合物膠乳具有降低水泥漿失水量、提高漿體防竄性能、改善水泥石力學(xué)強(qiáng)度和韌性等多種功能，可應(yīng)用于深層超深層、非常規(guī)油氣及儲(chǔ)氣庫等復(fù)雜地質(zhì)和復(fù)雜工況固井中。潘文杰等 [43] 采用種子乳液聚合法將苯乙烯、2 - 丙烯酰胺基 - 2 - 甲基丙磺酸 (AMPS) 和 N,N 二甲基丙烯酰胺 (DMAA) 功能單體接枝到聚丁二烯乳液 (PB) 上，研制出具有核殼結(jié)構(gòu)的油井水泥用膠乳。該膠乳有效固相含量為 32%，平均粒徑約 80 nm，適用溫度 80~180℃，具有優(yōu)異的抗離子穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性以及凍融穩(wěn)定性，可明顯降低水泥石彈性模量，且對抗壓強(qiáng)度無不利影響。樊金杰等 [44] 使用苯乙烯、液體聚丁二烯、AMPS 和羧酸單體，通過微滴乳液聚合方法制備了核殼型丁苯膠乳，平均粒徑約 60 nm，耐溫可達(dá) 130℃。該膠乳改性的水泥漿體系具有抗鹽能力強(qiáng)、早期強(qiáng)度發(fā)展快、防氣竄性能優(yōu) (水泥漿性能參數(shù) SPN<3)、彈性模量 (5.34 GPa) 低等特點(diǎn)，在較高負(fù)載條件下水泥石具有良好的形變能力和彈韌性，在深層高壓氣井及復(fù)雜服役工況固井中具有良好的應(yīng)用前景。Kong 等 [45] 通過乳液聚合方法合成了粒徑為 29.4~52.7 nm 的聚合物納米粒子 (PNPs) 分散劑，采用總有機(jī)碳分析儀 (TOC)、Zeta 電位分析儀、透射電子顯微鏡、等溫量熱儀和壓汞儀等研究了其與水泥的相互作用機(jī)理。PNPs 可吸附在水泥顆粒表面，有效提高水泥漿流動(dòng)性，分散性能優(yōu)于聚羧酸分散劑，且對水泥水化過程的影響較小，可有效改善水泥石微觀結(jié)構(gòu)致密度和力學(xué)強(qiáng)度。

　　2.2 微乳液型納米材料

　　微乳液型納米材料是由水、油、表面活性劑等自發(fā)形成的粒徑為 1~100 nm 且熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性的均相分散體系，在固井隔離液體系中有較多應(yīng)用。Addagalla 等 [46] 利用烷基硫酸鈉表面活性劑、丁醇、合成油等，通過表面活性劑的膠束自組裝作用制得微乳液沖洗劑，利用其配制的 WinsorⅢ 型沖洗液對油基鉆井液濾餅具有良好的沖洗和清除效果，且乳狀液對沖洗效率基本無影響。該體系已在埃及尼羅河洲區(qū)塊進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用。Pietrangeli 等 [47] 將烷基硫酸鈉、聚醚表面活性劑、聚乙二醇、烷基甲酯等以一定比例復(fù)配制得合成基鉆井液固井用微乳液沖洗劑，5 min 內(nèi)可將附著在圓筒表面的合成基鉆井液沖洗干凈。

　　貝克休斯公司 [48] 研制的疏水改性多糖在水中通過自組裝形成納米膠束，吸附于高滲透地層和彌散在水溶液的膠束可達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。依托該產(chǎn)品研發(fā)的 SealBond 固井防漏隔離液在固井過程中，隨正向壓差增加，會(huì)在近井壁區(qū)域形成無滲透密封膜，達(dá)到智能防漏和提高地層承壓能力的目的;若反向壓差增大，膠束從相反方向流動(dòng)變回懸浮在隔離液中的膠束，不會(huì)對儲(chǔ)層造成傷害。王成文等 [49] 以琥珀酸二 (2 - 乙基己酯) 磺酸鈉 (AOT)、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚 (AEO 5-13) 復(fù)配體系為主表面活性劑，以柴油或白油為油相制備微乳液，再配以 KCl 鹽水和正丁醇制得微乳液型沖洗劑，其潤濕反轉(zhuǎn)能力強(qiáng)、沖洗性能優(yōu)越，7 min 對油基鉆井液的沖洗效率達(dá) 95% 以上，且與鉆井液及水泥漿的相容性好。

　　3 聚合物 - 無機(jī)納米復(fù)合材料在固井工程中的應(yīng)用進(jìn)展

　　納米復(fù)合材料是改善納米材料分散性的有效途徑之一，主要有兩種方法：(1) 通過聚合物的端基官能團(tuán)直接接枝到納米材料表面 (“grafting to” 法)，(2) 引發(fā)單體在納米材料表面及其周圍發(fā)生聚合反應(yīng)而把聚合物接枝到納米材料表面 (“grafting from” 法)。聚合物納米復(fù)合材料可將無機(jī)納米材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等特殊功能與聚合物功能性有機(jī)結(jié)合起來，從而改善聚合物產(chǎn)品的綜合性能 [50]。根據(jù)納米材料的類型，用于油井水泥外加劑的納米復(fù)合材料主要有聚合物 - 納米 SiO₂復(fù)合材料、聚合物 / 碳納米管復(fù)合材料、聚合物 - 石墨烯復(fù)合材料和其他類型復(fù)合材料等。

　　3.1 聚合物 - 納米 SiO₂復(fù)合材料

　　聚合物 - 納米 SiO₂復(fù)合材料在石油行業(yè)應(yīng)用廣泛。Pu 等 [51] 采用硅烷偶聯(lián)劑改性納米 SiO₂，通過丙烯酸甲酯和乙二胺加成反應(yīng)制備出具有亞核殼結(jié)構(gòu)的納米硅改性物質(zhì)，然后通過自由基水溶液原位聚合方法將 AMPS/AM (丙烯酰胺)/AA (丙烯酸) 三元共聚物接枝到納米 SiO₂表面，從而制得具有良好耐溫、抗鹽和抗剪切能力且具有核殼結(jié)構(gòu)的水溶性聚合物 - 納米 SiO₂復(fù)合材料。Ponnapati 等 [52] 采用活性自由基聚合方法制備出水溶性聚合物 - 納米 SiO₂復(fù)合材料和納米 SiO₂乙撐氧基聚合物納米雜化材料，其具有良好的耐溫抗鹽性能，且可有效驅(qū)替水驅(qū)殘余油。

　　Xin 等 [53] 采用乙烯基三乙氧基硅烷 (VTES) 對納米 SiO₂表面進(jìn)行改性，通過乳液聚合制得 P (AMPS/AM)-g - 納米 SiO₂復(fù)合材料，其較線性聚合物 P (AMPS/AM) 具有更加優(yōu)異的抗老化性能、耐溫抗鹽能力、增黏特性等，在提高原油采收率方面具有重要作用。Mao 等 [54] 采用反相微乳液聚合法和溶膠凝膠法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的微納米級鉆井液智能外加劑 P (AMPS / 馬來酸酐 (MAH)/ 苯乙烯 (St))-g - 納米 SiO₂復(fù)合材料，可明顯改善鉆井液體系的耐溫能力、流變性能、潤滑性、降濾失性和封堵能力，提高地層承壓能力。陳璐鑫等 [55] 通過原位聚合法制備了溫敏聚合物 / 納米 SiO₂復(fù)合材料 (N-AMPA)，與普通溫敏聚合物 (AMPA) 相比，N-AMPA 具有溫敏增稠性能，受溫度影響較小，且具有良好的耐溫抗鹽性能。

　　聚合物 - 納米 SiO₂復(fù)合材料在固井工程領(lǐng)域也成為研究的熱點(diǎn)。Santos 等 [56] 通過溶膠 - 凝膠法在納米 SiO₂表面接枝可膨脹的形狀記憶型聚合物纖維，將該聚合物纖維表面進(jìn)行親水處理，以提高其與水泥基體的相容性和膠結(jié)性能，阻止水泥環(huán)薄弱點(diǎn)的產(chǎn)生;摻 2% 該納米復(fù)合材料的水泥石抗壓強(qiáng)度較空白組提高 36%，抗彎強(qiáng)度提高 16.6%，且循環(huán)加載下不易被破壞。Xia 等 [57] 采用硅烷偶聯(lián)劑對納米 SiO₂表面進(jìn)行改性并引入不飽和雙鍵，然后將 AMPS、DMAA、MAH 和二甲基十八烷基烯丙基氯化銨 (ODAAC) 與硅烷偶聯(lián)劑改性的納米 SiO₂通過水溶液原位聚合方法制得具有核殼結(jié)構(gòu)的油井水泥用多功能降失水劑，耐溫能力由 200℃提升至 240℃，水泥漿 API 失水量低于 50 mL，80℃下改性水泥石 1、3、7、14、28 d 抗壓強(qiáng)度較空白組分別提高 18.9%、17.7%、13.8%、10.3% 和 112.1%，其通過吸附和堵塞兩種作用可明顯改善水泥濾餅質(zhì)量和水泥石微觀結(jié)構(gòu)致密性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)降低失水和增強(qiáng)的目的。夏修建 [58] 采用相同技術(shù)思路將 AMPS、DMAA、IA (衣康酸)、二烯丙基二甲基氯化銨 (DMDAAC) 和 ODAAC 等功能單體通過硅烷偶聯(lián)劑接枝到納米 SiO₂表面，制得聚合物 - 納米 SiO₂復(fù)合型高溫緩凝劑，適用溫度為 90~210℃，具有高溫緩凝性能強(qiáng)、稠化時(shí)間易調(diào)、高溫分散性弱、無加量和溫度敏感性，且大溫差下強(qiáng)度發(fā)展較快以及對后期強(qiáng)度發(fā)展無不利影響等特點(diǎn)，在深井、超深井和長封固段固井作業(yè)中有良好的應(yīng)用前景。張健等 [59] 采用無皂乳液自由基聚合方法將 St、丙烯酸丁酯 (BA)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 接枝到納米 SiO₂表面，形成 P (St/BA/MMA)-g-SiO₂復(fù)合微球降失水劑，控制水泥漿失水效果顯著，在 200℃、3% 加量下，水泥漿 API 失水量為 43 mL，半飽和鹽水體系失水量為 28 mL。

　　3.2 聚合物 - 碳納米管復(fù)合材料

　　CNT 是改善水泥石力學(xué)性能的常用納米材料之一，但由于難分散等問題限制了其工程應(yīng)用。目前，CNT 表面接枝改性聚合物已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，該技術(shù)可拓展 CNT 材料的應(yīng)用以及改善聚合物的綜合性能。Mohamadian 等 [60] 采用微乳液聚合方法和超聲分散制備了聚甲基丙烯酸甲酯表面接枝 CNT 的納米復(fù)合材料 (MMA/CNT)，其可明顯改善水泥漿的流變性能、失水性能、稠化性能、游離液和水泥石力學(xué)性能。研究還表明，用該納米復(fù)合材料改性的水泥石彈性模量較空白組降低 580%，而抗壓強(qiáng)度僅降低 3%，因此該材料可明顯改善水泥石力學(xué)性能，提高復(fù)雜服役工況下固井水泥環(huán)密封完整性。王濤等 [61] 采用 CNT 表面酰胺化改性的方法，解決了 CNT 在水泥漿中難均勻分散的問題，實(shí)現(xiàn)了無分散劑條件下改性碳納米管在水泥漿中的均勻分散，摻入 0.06% 酰胺化 CNT 可使水泥石抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和抗沖擊功較空白組分別提高 33%、30%、61%、33%，滲透率和孔隙度分別降低 22.9% 和 25.5%，同時(shí)對水泥漿稠化性能、穩(wěn)定性和失水性能等均無不利影響，進(jìn)一步拓展了 CNT 在油井水泥中的應(yīng)用。

　　3.3 聚合物 - 石墨烯復(fù)合材料

　　GP 因具有優(yōu)異的綜合性能而被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但其納米片層間易堆積團(tuán)聚而影響效能發(fā)揮，從而限制了其在油井水泥中的應(yīng)用。因此，國內(nèi)外研究學(xué)者基于納米材料表面改性技術(shù)和 GP 表面改性方法，將功能基團(tuán)或功能型聚合物接枝到 GP 片層上，從而賦予固井外加劑優(yōu)越的耐溫抗鹽性、高溫穩(wěn)定性和功能表達(dá)性等。

　　Peyvandi 等 [62] 使用聚丙烯酸改善了低成本納米 GP 片的分散性能，其可使水泥石抗彎強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別提高 20% 和 10%，對延長油氣井水泥環(huán)服役壽命具有重要作用。李時(shí)雨 [63] 利用乙烯基三乙氧基硅烷對 GO 進(jìn)行表面改性處理，得到表面帶有活性不飽和雙鍵的改性 GO 片，再向體系中加入異戊烯醇聚氧乙烯醚 (TPEG)、AA 等，在改性 GO 表面發(fā)生自由基水溶液聚合，制得 GO 改性的水泥聚羧酸分散劑，其對早期水泥水化有一定影響，但可明顯提高水泥石后期抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度。夏修建等 [64] 利用 GO 表面的缺陷進(jìn)行偶氮二異丁脒鹽酸鹽活化，其作為改性大分子引發(fā)劑，

　　進(jìn)一步引發(fā) AMPS、DMAA、IA 等聚合，制得水溶性 GO 原位接枝改性聚合物類降失水劑，耐溫達(dá) 240℃，較改性前提高 40℃，水泥漿 API 失水量小于 50 mL，且可顯著改善水泥石力學(xué)性能，抗壓強(qiáng)度提高 23.5%，彈性模量降低 21.2%。該降失水劑兼具降失水、懸浮穩(wěn)定、增強(qiáng)、增韌特性。王太聰?shù)?[65] 利用 AMPS、AM、AA 和 GP 等通過原位接枝法制得雙面叢狀結(jié)構(gòu)耐溫抗鹽油井水泥降失水劑，制備工藝簡單，降失水性能突出，耐溫 200℃、抗飽和鹽水，與其他外加劑的配伍性好，對水泥漿稠化性能無不良影響，且利于水泥石增強(qiáng)、增韌，可應(yīng)用于深井、超深井 200℃超高溫及高含鹽地層，也可應(yīng)用于中低溫和普通地層固井。

　　3.4 其他類型復(fù)合材料

　　除上述 3 種聚合物 / 無機(jī)納米復(fù)合材料用于改善油井水泥外加劑抗溫能力和水泥石力學(xué)性能外，國內(nèi)外研究人員通過納米插層改性等技術(shù)制備了具有一定特殊功能的高性能外加劑產(chǎn)品。如 Cao 等 [66] 通過插層聚合反應(yīng)制得緩釋型鈣 / 鋁水滑石基聚合物復(fù)合降失水劑。該復(fù)合降失水劑耐溫可達(dá) 200℃以上，摻量 0.6% 的淡水和海水水泥漿 API 失水量均可控制在 50 mL 左右，且對體系流變性能有所改善。Raki 等 [67] 將硝基苯甲酸、萘二磺酸鹽、萘磺酸鹽等外加劑通過共沉淀法插入鈣 / 鋁型類水滑石的層間，制得具有緩釋功能的外加劑。魏浩光等 [68] 采用 AMPS、對苯乙烯磺酸鈉 (SSS)、DMAA 與 IA 制得四元共聚物，再利用共沉淀法合成鎂鋁型水滑石，將兩者在稀溶液中處理得到水滑石插層降失水劑，在 240℃、57% 氯化鈉鹽水條件下，水泥漿失水量為 86 mL。

　　宋維凱等 [69] 利用十六或十八烷基三甲基氯化銨作為插層劑處理蒙脫石，然后依次加入 AMPS、DMAA、MAH 和其他原料制得聚合物插層蒙脫石復(fù)合降失水劑，其具有較強(qiáng)的抗鈣鎂離子污染和降失水能力，可明顯改善水泥漿流變性能，適用于海洋固井。張健等 [70] 采用 DMDAAC 作為插層劑對鈉基膨潤土進(jìn)行改性，然后向體系中加入 AMPS、DMDAAC 和 AA，通過自由基水溶液聚合法制備有機(jī) / 無機(jī)復(fù)合型大溫差緩凝劑，其適用溫度為 90~180℃，水泥漿稠化曲線正常，且稠化時(shí)間與溫度、加量的線性關(guān)系良好。高繼超等 [71] 以硝酸鈣、硅酸鈉、梳型聚羧酸減阻劑、聚丙烯類穩(wěn)定劑為原料，采用化學(xué)沉淀法 + 磁力攪拌 + 超聲分散的制備工藝，制得的低溫強(qiáng)度誘導(dǎo)納米水化硅酸鈣晶核 (LTI) 可快速促進(jìn)低溫水泥石力學(xué)強(qiáng)度發(fā)展和提高水泥漿防竄性能，有利于縮短低溫淺層或高寒區(qū)域油氣井建井周期和提高固井質(zhì)量。張欽岳等 [72] 采用溶液法制備的納米水化硅酸鈣 / 明膠接枝磺化醛酮晶種 (SG-CSH) 具有低鈣硅比 (1.0)、粒徑分布 (3~100 nm) 窄和分散性好的特性，摻 4% SG-CSH 的水泥漿較空白組在 10、15、30℃下候凝 24 h 后的抗壓強(qiáng)度分別提升 1.9、1.3、5.0 MPa，在深水、超深水低溫固井中具有良好的應(yīng)用前景。

　　綜上，通過功能型聚合物與納米材料有機(jī)結(jié)合，可明顯提高聚合物外加劑的耐溫能力，同時(shí)將無機(jī)納米材料的特異性能引入到產(chǎn)品中，從而賦予固井外加劑產(chǎn)品多種功能特性。因此，通過納米表面接枝聚合工藝或納米插層化學(xué)技術(shù)，可明顯改善聚合物產(chǎn)品綜合性能，在高性能固井外加劑研發(fā)中具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義和借鑒意義。

　　3.5 聚合物納米復(fù)合型固井外加劑研發(fā)建議

　　隨著勘探開發(fā)力度逐漸增加，深層超深層已成為勘探開發(fā)主要領(lǐng)域，固井面臨超深 (6000 m 以深，向萬米進(jìn)軍)、超高溫 (200℃以上)、超高壓等苛刻環(huán)境及復(fù)雜工況，對固井水泥漿關(guān)鍵材料及體系綜合性能提出嚴(yán)峻挑戰(zhàn) [73]，固井外加劑耐溫能力提升是實(shí)現(xiàn)超高溫固井的關(guān)鍵。如前所述，納米復(fù)合技術(shù)可將無機(jī)納米材料的優(yōu)越性和聚合物功能性有機(jī)結(jié)合，明顯提高外加劑耐溫能力和改善固井液綜合性能。因此，可根據(jù)復(fù)雜工況固井技術(shù)需求，深入分析聚合物外加劑耐溫能力提升的技術(shù)瓶頸，采用納米表面接枝改性、納米插層改性等技術(shù)研發(fā)聚合物 - 無機(jī)或有機(jī)納米復(fù)合材料，提升聚合物外加劑綜合性能，以滿足復(fù)雜油氣井固井技術(shù)要求。

　　針對聚合物納米復(fù)合型固井外加劑的研發(fā)有如下建議。(1) 納米表面接枝改性技術(shù)：優(yōu)選有利于水泥水化過程的無機(jī)納米材料，采用硅烷偶聯(lián)劑對其表面進(jìn)行改性處理，以提高納米材料分散程度并引入可反應(yīng)官能團(tuán);將聚合功能單體與表面改性納米材料通過自由基溶液聚合方法，制備出抗超高溫高性能納米復(fù)合型聚合物類外加劑。通過此方法有望大幅提高聚合物外加劑耐溫能力 (≥40℃)，適用于超高溫緩凝劑、降失水劑、納米級增強(qiáng)材料等新材料研發(fā)。(2) 納米插層復(fù)合改性技術(shù)：優(yōu)選納米層狀硅酸鹽材料 (如膨潤土、蒙脫石、凹凸棒土、水滑石、硅酸鎂鋁等) 加入水中進(jìn)行預(yù)水化，然后加入插層劑使無機(jī)納米材料片層間距增加;再向體系中加入除引發(fā)劑之外的其他聚合功能單體并混拌均勻，反應(yīng)升溫至預(yù)定溫度后加入引發(fā)劑，共聚反應(yīng)得到聚合物插層納米復(fù)合材料外加劑，適用于緩釋控效型降失水劑、緩凝劑、穩(wěn)定劑、懸浮劑等新材料研發(fā)。

　　4 結(jié)束語

　　本文分別論述了無機(jī)納米材料、有機(jī)納米材料、聚合物納米復(fù)合材料在固井工程領(lǐng)域的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀，并提出了聚合物納米復(fù)合型固井外加劑的研發(fā)思路和建議。其中，納米 SiO₂、納米沸石、納米埃洛石、納米氧化鎂、氧化鋁、碳納米管、碳納米纖維、(氧化) 石墨烯等對固井水泥石的力學(xué)性能均有極大改善，但由于納米顆粒難分散和易團(tuán)聚等問題限制了其工程應(yīng)用;通過納米材料分散技術(shù)可提高其在水泥漿體系中的分散性能，進(jìn)而顯著改善水泥石力學(xué)性能。此外，通過納米材料表面接枝改性、納米插層改性等技術(shù)，可制備高性能聚合物納米復(fù)合型固井外加劑產(chǎn)品，兼具聚合物外加劑的功能性和無機(jī)納米材料的優(yōu)異性能，同時(shí)聚合物耐溫能力大幅提升，對超高溫、多功能型固井外加劑研發(fā)和體系構(gòu)建具有重要支撐作用。

　　隨著油氣勘探開發(fā)向深層超深層、非常規(guī)油氣藏、老油氣田挖潛、綠色低碳和智能化 5 大轉(zhuǎn)變，井下環(huán)境及服役工況日益苛刻，對固井技術(shù)提出了更高要求、更大挑戰(zhàn)。固井材料是保障固井施工安全和水泥環(huán)長效密封的關(guān)鍵，亟需強(qiáng)化超高溫高性能固井關(guān)鍵材料體系研究，提升復(fù)雜油氣井固井技術(shù)服務(wù)保障能力。聚合物納米復(fù)合材料是非常有效的技術(shù)措施之一，建議未來加強(qiáng)納米材料及納米復(fù)合材料改性油井水泥基礎(chǔ)理論研究，持續(xù)強(qiáng)化納米材料表面改性技術(shù)，創(chuàng)新研發(fā)具有多種功能特性的納米復(fù)合材料，完善產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)工藝和穩(wěn)定控制方法，研制新型高性能納米材料和納米復(fù)合材料類固井外加劑產(chǎn)品，構(gòu)建特色固井工作液體系，以滿足未來深層超深層、非常規(guī)油氣及特殊資源等安全高效勘探開發(fā)的工程技術(shù)要求。

夏修建;于永金;齊奉忠;李長坤;徐 璞;劉慧婷,中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司;油氣鉆完井技術(shù)國家工程研究中心;中國石油集團(tuán)西部鉆探工程有限公司,202404