引言

　　蛋白石是含水的二氧化硅，一般可以分為兩類，即貴蛋白石和普通蛋白石。貴蛋白石因具有獨特的變彩效應而聞名于世，普通蛋白石通常沒有變彩效應，因此認知度相對較低，顏色一般以蛋白色為主，但也不乏有彩色的品種，其中粉色蛋白石就是因迷人的體色而受到市場關注的一種普通彩色蛋白石。粉色蛋白石相對稀少，主要產自墨西哥、秘魯和美國等地，其中又以秘魯產粉色蛋白石最為人所熟知。

　　2017 年，學者們對于粉色蛋白石物理特征的研究結果意見基本統一，認為粉色蛋白石的折射率主要集中在 1.450~1.475 之間，相對密度為 2.06~2.17，短波下可見弱熒光，長波下熒光呈無 - 弱;結構呈顯微纖維結構，纖維可能呈現長纖維或柱狀平行或定向排列。但是對于物相組成方面卻存在一定的分歧，有學者認為粉色蛋白石由 Opal-CT 和坡縷石組成(Caucia,2015);也有學者認為其除了 Opal-CT 和坡縷石外，還含有水(Fritsch,2004;邢瑩瑩等);還有部分學者認為其礦物組成更為復雜，包含了多種礦物，其中張尚琦等(2017)認為粉色蛋白石主要組成礦物為蛋白石并含有部分 α- 方石英、α- 磷石英、坡縷石及水;吳金林等(2022)認為粉色蛋白石的主要礦物為蛋白石，而坡縷石、碳酸鹽礦物、斜硅石、石英等為其次要礦物。同時綜合前人的研究，發現坡縷石是粉色蛋白石中一種非常重要的礦物，但是卻鮮少有人將其與結構進行聯系，探討紅外光譜特征的歸屬。

　　此外，在顏色成因方面，大部分學者認為其與坡縷石含量呈正相關，但主要以判斷坡縷石峰值強弱的方式定性坡縷石與顏色之間的關系(張尚琦等，2017;吳金林等，2022)。同時學者們在進一步分析蛋白石顏色成因后存在一定的分歧，有學者認為顏色主要與坡縷石中的有機物醌有關(Fritsch,2004;張尚琦等，2017;吳金林等，2022)，也有學者認為顏色和有機物醌、β- 類胡蘿卜及 Mn 有關(Caucia et al.,2015)。顏色成因主要采用了紫外可見光吸收光譜或光纖光譜儀進行分析，卻鮮少有人是在測量常量元素并同時輔以微量元素測試的基礎上，再結合紫外可見光吸收光譜對其顏色進行探討。因此為了更好地論證粉色蛋白石的物相組成及顏色成因，本文采用 X 射線粉晶衍射對其物相進行分析，并計算坡縷石的含量，以明確其含量與顏色之間的關系，同時采用電子探針和激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀對常量元素和微量元素進行分析后，結合紫外可見光吸收光譜探討其顏色成因，同時采用紅外光譜對坡縷石的紅外光譜特征進行詳細歸屬。

　　前人對于粉色蛋白石的研究主要集中在物理特征(Fritsch et al.,2004;Caucia et al.,2015;張尚琦等，2017;吳金林等，2022)和結構特征(Fritsch et al.,2004;Caucia et al.,2015;張尚琦等，2017;吳金林等，2022)。

　　1 樣品和實驗

　　選取 6 塊顏色深淺不同的秘魯粉色蛋白石作為研究對象，為了便于實驗，對樣品進行了切片及拋光處理，處理后的樣品薄片厚度約為 1.5mm，分別標記為 OP-1~OP-6，其中 OP-1 和 OP-2 樣品顏色最淺，呈淺粉色;OP-3 和 OP-4 樣品顏色處于中間，呈粉色;OP-5 和 OP-6 樣品顏色最深，呈深粉色。X 射線粉晶衍射在上海硅酸鹽研究所完成，采用德國 Bruker D8 ADVANCE 衍射儀，功率 40kV，電流 40mA，Cu 靶，0.02°/step，0.12s/step，采集數據范圍 3°~60°。

　　紅外光譜測試在上海建橋學院寶石實驗室完成，采用布魯克 TENSOR-27 傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行測試，測試條件：KBr 壓片法，測試波數范圍為 400~4000cm⁻¹，掃描次數 32 次，分辨率 4cm⁻¹。電子探針在武漢上譜分析科技有限公司完成，采用日本電子(JEOL)JXA-8230，測試條件：電流 2×10⁻⁸~5×10⁻⁸A，電壓 15kV，束斑 5~10μm，數據校正采用日本電子(JEOL)的 ZAF 校正方法進行修正。

　　采用激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)對樣品進行測試，測試地點為上海凱來譜科技有限公司，測試條件：質譜型號 Agilent 7900，激光型號 ESL193UC，光斑 50μm，能量 5J/cm²，頻率 6Hz，標樣 NIST610、612。

　　采用 GEM-3000 紫外可見分光光度計對樣品進行測試，測試地點：上海建橋學院寶石實驗室，測試條件：波段范圍 200~1000nm，測試積分時間 15ms，平均次數 10 次，平滑寬度 6，觸發閾值 1000，縱坐標用吸光度表示。

　　2 分析結果與討論

　　2.1 物相分析

　　為了表征顏色深淺不同的粉色蛋白石的礦物組成，將淺粉色樣品 OP-1、粉色樣品 OP-3 和深粉色樣品 OP-6 粉碎研磨后進行 X 射線粉末衍射(XRD)實驗，并利用 MDI Jade9.0 軟件對測試數據進行分析后與 ICDD 提供的 PDF 卡片進行比較。

　　樣品 OP-1、OP-3 和 OP-6 的衍射圖基本一致，均在 2θ 為 21.7°(d=0.409nm)、28.1°(d=0.317nm)、35.4°(d=0.253nm)處有衍射峰，這些特征衍射峰對應礦物 α- 方石英(PDF076-0932);同時 2θ 為 20.8°(d=0.426nm)處可見 α- 磷石英(PDF071-0261)的特征衍射峰。自然界中天然蛋白石可分成 3 類結構組：Opal-C、Opal-CT 和 Opal-A，其中 Opal-C 為有序 α- 方石英含少量 α- 磷石英，Opal-CT 混合了無序 α- 方石英和 α- 磷石英，Opal-A 為高度無序，近無定性蛋白石(Jones and Segnit,1971;Elzea and Rice,1996;Gaillou et al.,2008)。

　　其中 Opal-C 和 Opal-CT 之間是連續系列，而 Opal-C 在自然界中非常少見(Fritsch et al.,2004)。Elsea 等(1994)認為 Opal-A 的特征衍射峰主要以 0.40nm 附近為中心，Opal-CT 在 0.407~0.410nm 之間有明顯衍射峰。通過 XRD 測試并計算后，發現本次粉色蛋白石樣品 α- 方石英含量平均為 33.4%，α- 磷石英含量平均為 22.2%，且硅質礦物的特征衍射峰主要位于 0.409nm，符合 Opal-CT 的特征，因此認為樣品中蛋白石的主要類型為 Opal-CT。其中在 2θ 為 26.6°(d=0.335nm)處可見一較明顯的衍射峰，經過比對后發現與石英(PDF083-0539)的特征峰相對應，含量平均為 6.5%。

　　除了以上 Opal-CT 和石英的特征峰外，圖中還顯示了很多其他峰值，尤其是在低角度區域，有非常尖銳的衍射峰存在，通過對比 PDF4-2009 標準卡片，發現這些衍射峰與坡縷石礦物(PDF21-0958)相對應。坡縷石又名凹凸棒石，是一種黏土礦物，坡縷石黏土層常出現富 Opal-CT 和 Opal-A 的交互層，其中富 Opal-CT 層以 Opal-CT 為主，且含部分坡縷石作為共生礦物，因此在坡縷石黏土礦物中，蛋白石、磷石英、方石英等硅質礦物是其常見的伴生(共生)礦物(陳天虎，2003)，所以綜合分析，認為粉色蛋白石的礦物組成主要為 Opal-CT、坡縷石和石英。

　　迄今為止的研究表明，普通蛋白石的體色一直與內含物有關(Fritsch et al.,2004)，從 XRD 圖中發現樣品 OP-6 中坡縷石的衍射峰強度明顯強于樣品 OP-1 和 OP-3，且對比樣品顏色，發現樣品的顏色深淺變化為 OP-6 顏色 > OP-3 顏色 > OP-1 顏色，由此推測粉色蛋白石的顏色可能與坡縷石有關，通過 Jade 軟件對其組成進行定量分析后發現，樣品 OP-1 中坡縷石的含量約為 36.1%，OP-3 中的含量約為 37.8%，OP-6 中的含量約為 39.1%，由此可以確定坡縷石含量的多少與粉色蛋白石的顏色呈正相關。

　　2.2 紅外光譜

　　為了進一步了解粉色蛋白石的振動光譜及水的存在形式等，對樣品進行粉碎后，采用 KBr 壓片，并進行了紅外光譜測試(FTIR)。

　　二氧化硅類寶玉石的紅外光譜在 400~1500cm⁻¹ 的指紋區內大體相似，由硅氧四面體振動引起的特征峰主要集中在 1098cm⁻¹、787cm⁻¹ 和 473cm⁻¹ 附近，其中 1098cm⁻¹ 處譜帶歸屬 Si-O-Si 反對稱伸縮振動，787cm⁻¹ 處吸收譜帶屬于 Si-O-Si 對稱伸縮振動，473cm⁻¹ 處紅外吸收譜帶則由 Si-O 彎曲振動引起(法默，1982)。此外 1655cm⁻¹ 附近可見明顯紅外吸收峰，屬于水的 H-OH 彎曲振動，3411cm⁻¹ 處可見一寬峰是由結構水反對稱伸縮振動引起的吸收峰(陳和生等，2011)，這些吸收譜帶符合蛋白石的標準圖譜(法默，1982)。

　　紅外光譜圖中除了以上譜峰之外，還出現了其他紅外吸收峰，根據以上 XRD 分析，發現粉色蛋白石中還存在坡縷石。坡縷石是一種鏈層狀硅酸鹽，晶體結構屬 2:1(TOT 型)，輝石式單鏈以 2 倍形式聚合形成 [SiO₄] 四面體雙鏈，縱向 [SiO₄] 四面體指向相對通過八面體相連，橫向 [SiO₄] 四面體指向相反且互為倒置，通過 Si-O-Si 鍵相連(陳天虎，2003)，其中 Si-O-Si 鍵的連接方式常見有 3 種情況：①連接上下層倒置結構的 Si-O-Si 鍵;②連接 2 條輝石式鏈之間的 Si-O-Si 鍵;③連接輝石式單鏈內四面體的 Si-O-Si 鍵，此外還存在和金屬離子相連的 Si-O-M 鍵(宋功保等，1999;顏文昌等，2013)。

　　通過對樣品的紅外光譜進行分析，發現圖中 1195cm⁻¹ 處可見微弱吸收峰，該處吸收峰歸屬于 Si-O-Si 非對稱伸縮振動，在坡縷石結構中連接倒置的硅氧四面體，1039cm⁻¹ 主要由連接輝石式單鏈的 Si-O-Si 非對稱伸縮振動引起，986cm⁻¹ 處紅外吸收和 Si-O 伸縮振動有關，651cm⁻¹ 由 H₂O-Mg-OH₂振動引起，該處吸收峰主要與坡縷石中鎂氧八面體配位中的結晶水有關，3545cm⁻¹ 歸屬(OH₂)結晶水的羥基伸縮振動，3622cm⁻¹ 屬于 OH 結構水伸縮振動，3262cm⁻¹ 處可見非常微弱的吸收峰，屬于坡縷石沸石水的振動(顏文昌等，2013)。說明粉色蛋白石中除了含有 Opal-CT 和坡縷石外，還含有各種類型的水，包含結晶水、結構水和沸石水。同時圖中代表坡縷石的 1039cm⁻¹ 峰，在深色樣品中的強度比在淺色樣品中更明顯，由此驗證了 XRD 關于粉色蛋白石的顏色與坡縷石有關，且坡縷石含量的多少與粉色蛋白石的顏色可能呈正相關的觀點。

　　2.3 元素分析

　　2.3.1 主量元素分析

　　采用電子探針(EPMA)對粉色蛋白石樣品中的主要元素進行了測試。由上述 FTIR 測試可知，樣品中含有一定量的水，因此樣品的主量元素總量低于 100%。可知 SiO₂是粉色蛋白石的主要成分，含量為 76.0018%~90.5552%，其中粉色深淺不同的樣品中 SiO₂含量存在明顯差別，深粉色樣品中的 SiO₂含量最低，平均為 77.3443%;粉色樣品中 SiO₂含量居中，平均為 85.2304%;淺粉色樣品中 SiO₂含量最高，平均為 90.4925%。與之相反的是，Al₂O₃和 MgO 在深粉色樣品中含量最高，平均分別為 5.1699% 和 9.1543%;粉色樣品中含量居中，平均分別為 2.6405% 和 3.8277%;淺粉色樣品中含量最低，平均分別為 1.2977% 和 1.6386%，即隨著樣品顏色的加深，SiO₂含量逐漸降低，但是 Al₂O₃和 MgO 的含量卻逐步增加。根據以上 XRD 和 FTIR 測試均可知，樣品中存在坡縷石，而 Mg 和 Al 兩種元素即為坡縷石的主要成分，包含在坡縷石的結構中，因此，說明深粉色樣品中坡縷石的含量高于淺粉色樣品，即坡縷石的含量與樣品的顏色呈正相關，該結果也論證了 XRD 與 FTIR 的結論。

　　除以上元素外，樣品中還存在 Na₂O、CaO、K₂O、FeO 和 MnO 等元素，其中，FeO 含量較高，因為在蛋白石中 Si⁴⁺最重要的替代元素是 Al³⁺和 Fe³⁺，它們誘導了電荷不平衡之后才會由 Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺等元素來補償，因此 Fe 是蛋白石中非常重要的元素，且含量通常較高，而粉色蛋白石又因含有鏈層狀硅酸鹽坡縷石，且坡縷石族礦物八面體位置又常被 Fe 元素占據，導致粉色蛋白石中會存在過量的 Fe(Gaillou et al.,2008)，同時在替代過程中也存在了含量不等的 Ca、Na 等元素，K 在樣品中也存在相關含量，主要來源于圍巖堿長石的蝕變。MnO 在不同顏色的蛋白石中含量存在差別，在顏色最淺的淺粉色樣品中含量最低，粉色樣品中含量中等，在顏色最深的深粉色樣品中含量最高，說明 Mn 元素與蛋白石的顏色可能呈現一定的正相關性。

　　2.3.2 微量元素分析

　　礦物的顏色通常和過渡金屬離子 Fe、Mn、Zn、Ti、V、Ni、Cu、Cr 和 Co 等有關，以上 EPMA 主要測試了樣品的主量元素，包括 FeO 和 MnO，但其余可能導致顏色的過渡金屬元素，電子探針并未顯示，因此為了更準確地探討其含有的過渡金屬離子可能對顏色產生的影響，采用激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)對樣品進行微量元素測試，同時在每個樣品表面選取 3 個點進行測試，將 3 點的數據進行平均后使用。

　　在所測試的 6 個樣品中均發現了過渡金屬離子 Zn、Ti、V、Ni、Cu、Cr 和 Co，其中 Zn 的含量略高且與顏色呈一定正相關性，可能是因為該元素包含在坡縷石中，其余元素的含量均比較低，說明這些元素對樣品顏色的影響基本可以忽略不計。同時本實驗也測試了樣品中 Fe 和 Mn 的含量，發現 Fe 和 Mn 的整體特征與 EPMA 中的特征一致，即 Mn 的含量與顏色呈正相關，Fe 含量在樣品中較高，但 Fe 與顏色之間并未呈現出明顯的規律性特征，結合以上 EPMA 的分析，認為這種現象產生的原因可能是因為 Fe 在粉色蛋白石中不僅只存在于坡縷石中，同時也會取代 Si⁴⁺存在于一般蛋白石中，所以較難確認 Fe 含量與顏色之間的關系。

　　坡縷石作為硅酸鹽礦物，四面體和八面體是其結構中的基本組成單元，因 Al 大部分占據了八面體位置，導致坡縷石中四面體位置很少出現類質同象替代，而八面體位置離子替代現象卻非常普遍，其他少量離子如 Fe³⁺、Mn²⁺等會通過替代八面體中的陽離子進入坡縷石中(陳天虎，2003)。McOrist 和 Smallwood(1995)在對橙色、黃色、綠色、藍色、蜜黃色以及粉色蛋白石進行元素檢測時，發現除了粉色蛋白石外，其余顏色的蛋白石中 Mn 含量微乎其微;Caucia 等(2013a，2013b)在對棕色、灰色、白色等顏色蛋白石進行元素檢測時，發現幾乎檢測不到 Mn 元素。

　　由此說明 Mn 在粉色蛋白石中具有不同尋常的意義，同時結合文中的元素分析，可以發現樣品中確實存在明顯的 Mn 元素，說明粉色除了和有機物有關，還和 Mn 元素有一定的關系。礦物中 Mn 常以 Mn³⁺和 Mn²⁺作為致色離子，且 Mn³⁺常使礦物偏紫色，Mn²⁺使礦物偏向粉色(劉學良等，2011;郎小波等，2014)，同時劉學良等(2011)研究了同屬硅酸鹽礦物的粉色翡翠時，發現 337nm 的吸收帶是由八面體位置上的 Mn²⁺引起的，因此綜合以上論述，認為紫外可見光吸收光譜圖中 336nm 的吸收帶與 Mn²⁺有關，且 Mn 占據了八面體配位(Cámara et al.,2002;Hawthorne et al.,2013)。因此說明淺粉色蛋白石的顏色除了與醌和 β- 類胡蘿卜等有機色素有關外，還和 Mn²⁺有關。

　　2.4 紫外可見光吸收光譜及顏色成因探討

　　通過紅外光譜和 XRD 實驗分析發現，粉色蛋白石的顏色與蛋白石中的坡縷石相關，但 Gaillou 等(2008)研究了來自墨西哥 Mapimi 的白色蛋白石，發現該蛋白石中也含有坡縷石，由此證實了蛋白石的粉紅色不僅僅只是因為含有坡縷石。因此為了更深入地探討粉色蛋白石的顏色成因，選取了顏色深淺不同的粉色蛋白石樣品進行紫外可見光吸收光譜測試(UV-VIS)。

　　淺粉色樣品 OP-1 和 OP-2 可見約 275、336、362、435、520nm 的吸收峰，其中以 275nm 為中心的寬吸收帶，以及 362nm 吸收帶與有機物醌有關，400~600nm 復雜吸收被認為是粉色蛋白石最典型的吸收模式。本次樣品發現了以約 520nm 為中心的寬吸收帶，該寬帶被認為與有機物醌有關(Fritsch et al.,2004)，在該范圍內，還出現了一條 435nm 的吸收峰，Louis 等(1968)提取了同屬坡縷石族礦物的海泡石中的著色物質后發現醌及 β- 類胡蘿卜等有機色素的吸收譜帶接近 434nm，因此認為圖中 435nm 的吸收峰主要與醌及 β- 類胡蘿卜等有機色素有關，且這些有機色素被固定在坡縷石的結構中(Fritsch et al.,2004)。除以上與有機色素相關的吸收譜帶之外，還發現了 336nm 的吸收峰。

　　粉色樣品 OP-3 和 OP-4 的紫外吸收光譜與淺粉色樣品基本一致，只是代表 Mn²⁺的 336nm 吸收線比淺粉色樣品更明顯，結合文中的元素分析，可以發現 Mn 元素在深色樣品中的含量明顯高于淺色樣品，這也是導致該吸收帶更明顯的主要原因。

　　深粉色樣品 OP-5 和 OP-6 與淺粉色和粉色樣品相比，出現了位于 380nm 的吸收峰。通過 LA-ICP-MS 分析，發現 Ti、V、Ni、Cu、Cr 和 Co 等過渡金屬離子含量對顏色的影響可以忽略不計，但是 EPMA 顯示樣品中 Fe 的含量卻比較高，且結合文中對于 Fe 的分析，認為 Fe 會占據坡縷石族礦物八面體的位置，厲淑貞等(2007)在用穆斯堡爾譜對坡縷石進行研究時發現坡縷石中 Fe 幾乎都是以 Fe³⁺占據八面體配位，同時 Amthauer 和 Rossman(1984)在研究 Fe 的價態和分布時，發現 375nm 左右的吸收線歸屬于八面體中的 Fe³⁺，與文中 380nm 的吸收線吻合，因此認為該吸收線與 Fe³⁺有關。

　　同時 435nm 和 520nm 的吸收峰隨著樣品顏色的加深，一直在減小，最終促使 400~600nm 為中心的寬吸收帶成為一個整體，形成了 400~600nm 的寬吸收帶，它們都疊加在一個從近紅外向紫外線緩慢上升的連續線上，這是由于本次實驗的樣品隨著顏色的加深，透明度有所增加，從而由半透明樣品中光散射所致(Fritsch et al.,2004)。因此深粉色蛋白石的顏色除了和有機物、Mn²⁺有關外，還受到 Fe³⁺的影響，且 Fe³⁺只在深粉色樣品中被檢測到。Fe 的存在通常會影響顏色的明度和飽和度，使樣品顏色的明度和飽和度值降低，樣品鮮艷度降低即顏色變暗(鐘媛媛，2021)，文中深粉色樣品 OP-5 和 OP-6 與粉色樣品 OP-3 和 OP-4 相比，除了粉色加深外，樣品整體的飽和度有所降低，粉色偏暗，這或許正是 Fe³⁺只出現在深粉色樣品中的主要原因。

　　3 結論

　　(1)XRD 顯示秘魯粉色蛋白石的主要礦物組成為 Opal-CT、坡縷石和石英。

　　(2)FTIR 顯示粉色蛋白石中出現了代表蛋白石硅氧四面體的 1098、787、473cm⁻¹ 特征峰及 1655、3411cm⁻¹ 的水特征峰;同時也顯示了坡縷石 Si-O-Si 和 Si-O-M 振動的 1195、1039、986cm⁻¹ 吸收峰以及 651、3545、3622、3262cm⁻¹ 的結晶水、結構水和沸石水吸收峰，即秘魯粉色蛋白石包含了 Opal-CT、坡縷石、石英和水，且水包含了結晶水、結構水和沸石水。

　　(3)結合 XRD 和 FTIR 發現，粉色蛋白石的顏色與坡縷石有關，且通過 XRD 定量計算坡縷石的含量，認為粉色蛋白石的顏色深淺與坡縷石含量呈正相關。

　　(4)通過 UV-VIS 并結合 EPMA 和 LA-ICP-MS 發現，粉色蛋白石的顏色與坡縷石結構中的有機物醌、β- 類胡蘿卜素、Mn²⁺和 Fe³⁺有關，且 Mn²⁺含量越高，蛋白石的粉色越明顯，同時因受到樣品顏色明度和飽和度的影響，Fe³⁺只出現在深粉色樣品中。

錢雪雯;李凈凈;楊 麗;徐婭芬,上海建橋學院珠寶學院;國家首飾質量檢驗檢測中心深圳實驗室,202403