近些年由于測試分析技術的進步，地質學的發展在宏觀和微觀的領域上已經取得重大進展，并且誕生了行星地球科學和納米地球科學。后者主要研究來自地球各圈層以及其他行星、隕石樣品中的納米物質與納米孔隙的形貌、結構、成分、分布，探明納米物質的形成、運移、聚集方式以及納米孔隙形成與演化的各種作用過程和演化機制，揭示地球各圈層和其他行星、隕石物質的納米尺度信息，從而揭示宏觀地學現象。地質過程本質上是一系列納米尺度下的物理 - 化學過程的集合，將納米尺度觀測結果放在宏觀尺度的背景下，就可以約束重要成巖成礦等地質過程。

　　透射電子顯微鏡 (TEM) 技術不僅具備超高的空間分辨率，還可對晶體結構、取向、結晶度 (通過電子衍射)、化學元素價態 (通過電子損失譜) 等進行分析，可以在納米到原子尺度上揭示樣品的形貌、結構、化學組成、分布特征和演化規律等特點，在地質學研究領域中應用越來越多，已經成為納米地球科學研究最常用且最重要的研究手段。例如，Wu 等和孟大維等分別在中國大別山石馬地區含柯石英榴輝巖綠輝石中和雙河地區超高壓硬玉石英巖的硬玉中通過高分辨率透射電鏡發現了天然超高壓礦物 α-PbO₂型 TiO₂片狀晶體，厚度小于 2nm，為超高壓變質作用提供了新的礦物學證據，確定陸殼俯沖到 170~200km 的深度。Palenik 等對美國內華達州的卡林型金礦中富砷黃鐵礦金的賦存進行研究，發現金以納米顆粒 (5~10nm) 存在于富砷黃鐵礦中，認為金在砷化黃鐵礦中超過了溶解極限，導致其沉淀形成納米金屬顆粒或在礦床演化的后期從亞穩態砷黃鐵礦中出溶 (析出) 形成。

　　McLeish 等對加拿大 Brucejack 富金方解石 - 石英脈進行透射電鏡研究，發現金顆粒主要以納米尺度的膠體 (1~5nm) 或絮凝狀 (30~150nm) 存在，流體不混溶和沸騰作用造成上述金的產出狀態并導致其異常富集。Meng 等對中國河南上宮金礦床的砷黃鐵礦使用透射電鏡 Z - 襯度 (HAADF-STEM) 成像研究表明 Au 原子位于 Fe 和 S 原子的位置，對了解低金、低砷成礦流體中金的富集機制具有重要意義。可見，透射電鏡上述對金礦床中金賦存狀態的研究，讓 “不可見金” 變得可見，極大地拓展了對金富集和礦化機制的認識。除金礦外，透射電鏡在其他類型礦床成因研究中也發揮重要作用。

　　稀土元素 (REEs) 是鑭系元素、鈧和釔共 17 種元素的統稱，由于其特殊的物理性能，被廣泛應用于國防軍工、航空航天、信息技術、工業催化、特種材料、農業生產、清潔低碳能源等諸多領域，是關鍵金屬礦產資源。近年來，全球市場對稀土資源的需求迅速攀升，也極大地促進了該礦床成因的科學研究以及資源的勘探和開發利用。值得注意的是，稀土礦化具有關鍵金屬成礦典型的 “稀、伴、細” 的特征，稀土礦物種類繁多、結構復雜且粒度細小 (毫米至微米 - 亞微米尺度)，傳統測試方法對其較難識別，存在一定的研究困難。在稀土礦床研究領域，透射電鏡相關技術在研究稀土礦物的結構、成分和成因機制發揮重要的作用。本文以稀土礦產資源成因研究為例，首先簡述透射電鏡的基本結構、工作原理和功能，在此基礎上闡述其在揭示典型稀土礦床成礦特征和成因模式研究中的應用進展，重點闡述了透射電鏡在研究稀土礦物結構形貌、晶體生長機制、共生礦物及成分組成、交代和溶解過程、風化及其納米效應、稀土元素微觀賦存狀態和遷移方式等方面的應用進展。

　　1 透射電鏡分析技術

　　1.1 透射電鏡基本結構、工作原理和功能

　　透射電鏡 (TEM) 是一種具有超高分辨率的電子顯微儀器，該儀器可以對樣品進行形貌、晶格 (原子) 結構、化學成分等方面的研究，是進行納米尺度研究的工具。全球第一臺透射電鏡是 Knoil 和 Rusk 于 20 世紀 30 年代研制成功，該透射電鏡加速電壓為 75kV，放大倍數約 1.2 萬倍，空間分辨率可達 50nm。此后，研究人員通過提高電鏡加速電壓的方式提升電鏡的空間分辨率，同時電鏡各個部件的性能不斷優化升級也使電鏡分辨率大幅提升。特別是 20 世紀 90 年代球差校正器開始應用于透射電鏡，其分辨率真正達到原子水平 (<0.1 nm)。隨著場發射電子槍、高角環形暗場 (HAADF) 探測器、X 射線能量分散譜 (EDX)、電子能量損失譜 (EELS)、能量過濾器 (EFTEM) 等配件在透射電鏡的廣泛應用，使透射電鏡可以對樣品進行礦物相、結晶度、化學成分等多功能分析。

　　透射電鏡的基本結構主要由電子光學模塊、真空模塊、電源與控制模塊三部分組成。電子光學模塊主要由電子槍、聚光鏡、樣品臺、物鏡、中間鏡、投影鏡、數據記錄系統和化學分析系統構成。其中，電子槍是照明系統的核心部件，電子槍發射的電子束的質量會影響成像效果。電子槍根據發射電子束的燈絲類型，可以分為兩種：①熱電子發射型，如鎢 (W) 或六硼化鑭 (LaB₆);②場發射型，如 ZrO/W (100) 用于熱場發射，W (310) 用于冷場發射。場發射型電子槍的亮度高且均一，光源尺寸小，相干性極好，技術指標和分析能力優于常規熱電子發射型。透射電鏡聚光鏡的作用是將電子槍發出的電子束進行匯聚，并投射到樣品上。

　　物鏡是對樣品進行一次放大，通過在物鏡下方，或者聚光鏡部分加上物鏡或聚光鏡球差校正器，可以提高透射電鏡的成像分辨率。在場發射透射電鏡的基礎上安裝任意一種球差校正器，稱為球差校正透射電鏡，將兩種球差校正器都安裝上，稱為雙球差校正透射電鏡，其成像分辨率遠遠高于未安裝球差校正器的透射電鏡。數據記錄系統主要包括熒光屏和電荷耦合器件 (CCD) 等。透射電鏡的樣品臺都會配備多種類型的樣品桿，可以對樣品進行不同類型的原位處理分析和觀測。真空模塊包括各種真空泵組，如隔膜泵、分子泵和離子泵，其作用是控制透射電鏡電子槍室、鏡筒、照相室等的模塊真空度。電源與控制模塊包括各種電源、安全系統和控制系統，為透射電鏡提供電源及控制透射電鏡運轉。

　　透射電鏡的成像工作原理是由電子槍發出的電子束經聚光鏡匯聚后，照射在樣品上穿過樣品后經過物鏡、中間鏡和投影鏡的三級放大，最終將樣品放大像呈現在熒光屏或 CCD 上。電子束與樣品原子核及核外電子相互作用后，電子束方向和能量在穿過樣品后會部分發生改變，其中只改變方向的是彈性散射電子，彈性散射電子是電子衍射像和相位襯度成像的基礎;能量和方向都改變的是非彈性散射電子，非彈性散射產生的 X 射線、二次電子、陰極熒光和俄歇電子等信號，可用于樣品形貌觀察和成分分析。

　　透射電鏡有成像模式和電子衍射模式，包括暗場成像、弱束成像、會聚束電子衍射 (CBED)、納米電子束衍射 (NBED)、選區電子衍射 (SAED) 等。常用的成像模式有傳統透射電鏡 (TEM) 成像模式和掃描透射電鏡 (STEM) 成像模式。傳統透射電鏡 (TEM) 是電子束經過聚光鏡、光闌形成平行電子束，照射在樣品上，放大倍數可以達到 100 萬倍以上。掃描透射電鏡 (STEM) 是電子束經過聚光鏡、光闌在樣品表面匯聚成一點，通過電子線圈使得電子束偏移對樣品逐點進行掃描，掃描區域越小圖像分辨率越大，放大倍數可達幾千萬倍。

　　透射電鏡在地球科學領域研究中有 4 種常用分析功能：①樣品形貌觀察。使用成像模式進行觀察;②礦物相、晶體方向鑒定以及結晶度分析。通過衍射圖譜判斷晶體晶體取向和結晶度;③礦物原子結構觀察。使用高分辨率像 (HRTEM) 和 Z 襯度像 (HAADF-STEM) 可以觀察到樣品的原子尺度像;④樣品化學成分分析。使用 X 射線能量分散譜 (EDXS) 和電子能量損失譜 (EELS) 對樣品的成分進行定性和定量分析。

　　部分透射電鏡獲取的圖像數據需要處理后才可反映出樣品的結構信息，如電子衍射圖可以判斷礦物的物相、晶體方向、結晶度等。單晶的電子衍射圖由透射斑和分布在其周邊的衍射斑組成，對于電子衍射圖的標定就是確定每個斑點的晶面指數及電子衍射圖的晶帶軸方向 (電子束入射的方向)，通過標定可以確定礦物的晶體取向。電子衍射圖標定常用的方法有嘗試法、R 衍射斑點和透射斑的距離) 平方比值法、查 PDF 卡片法、與標準衍射花樣進行對照等。此外，高分辨率圖像可以直接觀察晶體取向、晶體生長方向、晶體的層錯和位錯，但同樣需要給出樣品晶帶軸方向及兩個相互垂直方向的晶體取向，一些高分辨率圖像還需要標出晶格條紋的間距。透射電鏡獲取的圖像可以使用 Gatan Digital Micrograph 軟件輔助測量晶面間距、衍射斑點和透射斑的距離及角度，對圖像進行濾波美化等。

　　1.2 透射電鏡分析樣品制備

　　透射電鏡的研究僅局限于樣品亞微米尺度，因此對樣品的選擇至關重要。首先要對所研究樣品進行宏觀和微米尺度的各種測試工作，利用光學顯微鏡、掃描電鏡 (SEM-EDS-CL-EBSD 等)、電子探針 (EPMA)、激光剝蝕電感耦合等離子體質譜 (LA-ICP-MS)、激光拉曼、X 射線粉晶衍射 (XRD) 等常規手段對樣品進行研究，針對科學問題選出具有特征性、代表性的樣品再進行制樣，避免以偏概全。

　　透射電鏡實驗對于樣品要求極高，樣品厚度一般小于 100~200nm，需要專門的方法進行制備。透射電鏡樣品常用制備方法有粉末制樣法、超薄切片法、離子減薄法和聚集離子束法等。由于地球科學研究的樣品多種多樣、來源復雜、性質不一，部分樣品 (如地外隕石、塵埃和月壤等) 還十分珍貴稀少，常規制樣方法并不能滿足研究需求。樣品的薄厚和均勻程度以及在制樣過程中是否引入其他雜質，都會影響實驗結果甚至造成實驗假象，需要根據樣品的性質選擇合適的制樣方法。

　　聚集離子束法可以精確定位樣品目標區域并在可視條件下進行精準微區切割加工，不僅可以避免雜質的引入，而且可較為準確地控制樣品厚度，從而提高制樣的成功率和效率。因此，目前透射電鏡地學樣品的制備運用聚集離子束法較為理想。稀土礦床中的樣品不僅有來自內生稀土礦床中較堅硬的巖石和礦物，也有來自外生稀土礦床中的松散沉積物和黏土礦物，對這些樣品使用聚集離子束法進行制樣更為合適。此外，地質樣品中含磁性礦物 (如鐵礦物) 較多，因這些磁性樣品容易污染鏡筒，限制了對部分天然礦物的研究。含磁性礦物的樣品除了可在洛倫茲透射電鏡中觀察，也可在聚焦離子束法制樣時使樣品與銅網粘接得更牢固，防止樣品被吸入電鏡中。

　　聚集離子束法制備透射電鏡稀土礦石樣品與材料學等學科制樣流程基本相同，主要分為以下步驟：①確定目標位置，在目標區域使用離子束沉積 Pt 保護層;②在保護層兩側挖槽，使目標區域呈 2µm 左右厚的切片;③對切片進行 U 型切割，使切片底部和一側與基體分離;④插入納米機械手臂，使其與切片懸空端輕輕接觸，在接觸部位沉積 Pt 焊接手臂和切片;隨后，使用離子束切斷切片另一側連接，緩慢升起手臂提出切片;⑤移動納米機械手臂，將切片與銅網接觸并再次沉積 Pt 使切片焊接在銅網上;⑥使用離子束對切片進行二次減薄，逐步降低離子束束流使切片最終達到所需厚度，完成 TEM 制樣。在 U 型切割和減薄樣品時，需要特別注意束流大小，避免束流過大致損壞樣品或過小難以切開樣品。

　　2 透射電鏡在稀土礦床研究中的應用舉例

　　據現有資料，稀土礦床可以分為內生稀土礦床和外生稀土礦床。內生稀土礦床主要是與碳酸巖 - 堿性雜巖和與堿性花崗巖 - 偉晶巖有關的稀土礦床。這兩類稀土礦床中，稀土以獨立礦物 (如稀土磷酸鹽和稀土氟碳酸鹽礦物等) 形式產于巖體內外，主要通過巖漿或者熱液過程富集。與碳酸巖相關的稀土礦化最為常見，通常出現在碳酸巖巖漿活動的晚期，然而目前對導致稀土富集成礦的主要原因是來自于碳酸巖巖漿過程 (如碳酸鹽 - 硅酸鹽液態不混溶作用和分離結晶作用)，還是巖漿期后熱液蝕變，或是不混溶的碳酸巖質流體的萃取作用還存在著很大的爭論。外生稀土礦床主要為碳酸巖和花崗巖風化殼型。

　　碳酸巖型稀土礦床是富 REEs 碳酸巖巖體經強烈風化作用分解，REEs 可被分布于一些未風化或弱風化礦物的殘留礦物中 (如磷灰石、燒綠石)，或被大量的鐵、錳礦物吸附或進入次生的稀土礦物 (如水磷鈰礦、纖磷鈣鋁石) 中形成礦化。花崗巖風化殼型稀土礦床又稱離子吸附型稀土礦床，是由富含 REEs 的花崗巖經風化作用形成，該類型礦床從上向下分別為腐植層、全風化層、半風化層和母巖。巖體中含 REEs 的礦物風化分解釋放出 REEs，這些稀土離子通過淋濾作用遷移，被風化殼中的黏土礦物 (如高嶺石、埃洛石、蒙脫石等) 層吸附沉淀富集形成礦化。成礦過程受遷移介質的 pH 值、風化殼黏土礦物的種類和吸附能力、風化程度、氣候、地貌環境、生物作用以及花崗巖巖體的規模、礦物顆粒大小等因素的影響。此外，近些年研究表明富 REEs 磷塊巖和海底沉積物也是潛在的稀土資源。

　　2.1 碳酸巖型稀土礦床中氟碳鈰礦的生長機制

　　碳酸巖型目前是最主要的稀土礦床類型，典型礦床包括世界前三大稀土礦床 -- 中國白云鄂博、牦牛坪和美國 Mt Pass，氟碳鈰礦是這些礦床中最常見的礦石礦物。以往研究主要關注于 REEs 在碳酸巖巖漿 - 熱液體系中的起源、遷移和富集機制，很少工作涉及在納米尺度下研究該碳酸巖體系中氟碳鈰礦的沉淀機制。

　　Liu 等以牦牛坪碳酸巖熱液型稀土礦床為研究對象，對含氟碳鈰礦的典型樣品采用聚焦離子束 - 掃描雙束電鏡 (FIB-SEM) 制備透射電鏡樣品并使用透射電鏡進行觀測。氟碳鈰礦主要與螢石共生，在亞微米尺度下，氟碳鈰礦晶體表面附近存在大小不等的氟碳鈰礦納米顆粒 (5~30nm)，這些顆粒均表現為無序的、非定向的排列。這些小的無序納米顆粒附著在相對大的納米顆粒的表面，在氟碳鈰礦的生長前沿形成一個由納米顆粒組成的厚層。在這個厚層，由內向外氟碳鈰礦納米顆粒尺寸減小，而且小的納米顆粒與大的納米顆粒晶格方向不匹配。因此，據上述現象，作者推斷出氟碳鈰礦的生長模式為：從富稀土熱液中沉淀出的較小的氟碳鈰礦納米顆粒通過隨機聚集形成較大的氟碳鈰礦納米顆粒，后者在外部壓力和表面應力的驅動下定向生長形成氟碳鈰礦晶體。研究表明隨機聚集可能是該類型礦床中氟碳鈰礦結晶的一種重要模式。

　　傳統的晶體生長方式是原子在晶核的表面一層層規則堆積生長，最終形成晶體顆粒。隨機聚集是顆粒附著結晶 (CPA) 晶體生長模式的一種方式。CPA 是非經典的晶體生長模式，是由原子、離子或分子通過先形成其他狀態的微粒 (納米晶體、非晶的納米微粒、復合物和聚集體等)，再通過這些微粒聚集疊加，最終形成完整的晶體。近些年越來越多的研究表明，CPA 晶體生長模式在地質過程中普遍存在，對解釋地質樣品中礦物晶體的生長提供更多思路。

　　上述研究表明，碳酸巖熱液體系中氟碳鈰礦的晶體生長不同于經典成核理論與生長過程，屬顆粒附著結晶，對該納米晶粒特征和形成過程的詳細研究有助于獲取相關地質 - 地球化學過程的重要信息。透射電鏡具有納米和原子水平的空間分辨率和多種檢測能力，將為更多成巖成礦過程中礦物的生長機制提供新的認識。

　　2.2 含稀土元素礦物的交代蝕變結構與稀土遷移模式

　　2.2.1 磷灰石溶解再沉淀過程

　　近些年詳細的巖相學和礦相學研究發現，許多碳酸巖或花崗巖偉晶巖相關的熱液型稀土礦化主要源于巖漿期后熱液對已有巖漿成因富 REEs 礦物 (如磷灰石、獨居石和鋯石等) 的蝕變和溶解，導致 REEs 活化、分異、遷移和再沉淀。Harlov 等在瑞典北部 Kiruna 地區磁鐵礦 - 磷灰石礦床中發現，獨居石和磷釔礦以包裹體形式出現于經歷了流體誘導的貧 REEs、Na、Si、Cl 的磷灰石中;并通過大量高溫高壓實驗，結合 FIB-TEM 研究證實了受流體交代的含 REEs 磷灰石中發生了在亞微米 - 納米微觀尺度下的溶解 - 再沉淀過程，獨居石和磷釔礦在磷灰石中成核并生長。

　　Harlov 等實驗中將磷灰石與鹽酸在 600℃和 500MPa 的條件下反應，實驗產物的背散射電子圖像 (BSE) 顯示蝕變的磷灰石為深灰色，未蝕變的磷灰石為淺灰色。在蝕變界線切取了透射電鏡樣品研究表明，未蝕變磷灰石內部均勻無雜質，蝕變磷灰石內部存在許多呈自形到半自形的獨居石顆粒物質，這些顆粒和無定型的非晶物質緊密共生，它們被一系列近平行排列的納米通道 (寬 10~20nm) 包圍著。高分辨圖像也表明相對于未蝕變區域，蝕變磷灰石的晶格排列出現了明顯的紊亂。成分測試表明蝕變磷灰石相對未蝕變區域貧 REEs、Si、Na、S 和 Cl，在蝕變和未蝕變磷灰石接觸邊界存在許多小的獨居石包裹體。可見，蝕變磷灰石中相互聯通的納米孔隙和通道為獨居石 (和磷釔礦) 的成核和晶體生長提供了空間，也方便流體在磷灰石晶體結構中快速遷移傳導成礦物質。由于新生獨居石和磷釔礦直接源于寄主磷灰石，其化學組分也將繼承并反映寄主礦物化學成分特征 (如 REEs+Th+U)。

　　2.2.2 鋯石 - 磷釔礦反應結構特征

　　除磷灰石外，含重稀土 (HREEs) 的鋯石蝕變也可以形成稀土礦物，尤其是更加重要的重稀土礦物 (如磷釔礦)。Wall 等對納米比亞 Lofdal 碳酸巖的礦物學研究表明磷釔礦礦化形成于碳酸巖侵位的晚期熱液階段，磷釔礦多包裹鋯石形成增生結構，表明該磷釔礦主要由富 HREEs 的鋯石交代蝕變形成，相同的反應結構在花崗巖偉晶巖富 REEs 礦石中也經常出現。Tramm 等對來自波蘭南部 Piława Gorna 偉晶巖中的鋯石蝕變磷釔礦結構采用 FIB 和 TEM 進行了納米尺度的研究。

　　偉晶巖中鋯石 - 磷釔礦共生體經歷了強烈的流體蝕變，鋯石邊部和磷釔礦經歷了流體誘發的耦合溶解 - 再沉淀，導致鋯石邊部和磷釔礦存在大量的孔隙和次生礦物包裹體。TEM 研究結果顯示，離鋯石較遠的磷釔礦內部含有少量的納米孔隙及位錯線，同時還有富鐵的硅酸鹽礦物納米包體、水硅鈾礦 - 硅酸釷礦固溶體和方鈾礦等納米顆粒。在水硅鈾礦 - 硅酸釷礦固溶體和方鈾礦周圍磷釔礦中存在呈島狀分布的次生磷釔礦多晶，這些次生磷釔礦大小約 10~15nm，形成約 50nm 厚層包裹富 U-Th 礦物。

　　值得注意的是，不同于離鋯石較遠的磷釔礦區域，在鋯石 - 磷釔礦接觸界面區域孔隙率很高。該區域包裹體主要有呈納米球狀的方鈾礦和含 Y 的氟磷灰石，磷釔礦和鋯石之間具有清晰邊界。明場像 (BF) 顯示在靠近磷釔礦邊界存在約 100nm 的受到輻射損傷的磷釔礦納米晶體。該圖像中還可觀察到流體從鋯石遷移到磷釔礦中的狹窄納米通常通道 (箭頭代表流體遷移方向)。結合上述微觀結構特征，推斷磷釔礦的形成是流體介導的耦合溶解 - 再沉淀反應 [在流體交代作用下，鋯石部分溶解，其組分活化并遷移形成磷釔礦。鋯石中的 U、Th 和 HREEs 等元素主要以非分子式的形式在鋯石和磷釔礦之間遷移，導致形成了許多納米孔隙、通道和多種復雜礦物納米包體。

　　上述磷灰石和鋯石蝕變過程的透射電鏡研究工作表明，溶解 - 再沉淀過程在稀土富集成礦中發揮著重要的作用，這個過程也導致了礦物的形貌和成分發生變化。高空間分辨率透射電鏡原位觀測技術可以在納米尺度下揭示礦物 - 流體反應的微觀過程，如礦物成分和結構的變化、流體的遷移路徑 (納米通道和孔隙) 和元素間的協變關系等。可見，在常規礦物學研究基礎上，結合透射電鏡對此類礦物反應進行觀測，有助于在有限的反應界面內反演成巖成礦過程中元素的遷移和富集規律。

　　2.3 花崗巖風化殼 (離子吸附型) 礦床稀土成礦特征與機理研究

　　花崗巖風化殼型稀土礦床是由富含稀土礦物的花崗巖經物理化學風化作用，REEs 被釋放出來以離子態吸附在風化殼中的高嶺石、伊利石、蒙脫石和埃洛石等黏土礦物和白云母、黑云母、水化黑云母和磁鐵礦等次生礦物上，該類型礦床是全球最主要的輕稀土 (HREEs) 資源。近些年研究表明，成礦母巖經歷了巖漿后期的熱液蝕變作用導致 REEs 富集并形成稀土礦物，這些稀土礦物在風化過程中釋放 REEs，為礦床的形成提供了成礦物質基礎。然而，對這些花崗巖風化殼型稀土礦床中稀土礦物的礦物學特征和風化機理的研究很少。

　　Shi 等對中國江西寨背風化殼型稀土礦床中風化花崗巖中的主要稀土礦物 —— 氟碳鈰礦使用 FIB-TEM 進行了研究。該氟碳鈰礦成分非常特殊，是貧 Ce (<0.2%)、富 Nd-Y (Y₂O₃可達 13%) 且以 La 為主的氟碳鈰礦，由富 REEs 流體溫度急劇降低形成。特別的是，這些氟碳鈰礦在納米尺度下表現出不尋常的結構。FIB-TEM 研究結果顯示，氟碳鈰礦內部同時存在亞微米和納米尺度的顆粒。亞微米顆粒晶格定向排列，納米顆粒晶格排列定向差或無序，呈現出大概 4 類排列方式：①無定向隨機聚集;②定向排列中混雜著無定向排列顆粒;③納米顆粒聚集后期，大多數的晶格條紋對齊，但仍存在一些晶格條紋位錯;④納米顆粒聚集成為亞微米尺寸的微晶。總體來看，較小的氟碳鈰礦納米顆粒與較大的納米顆粒之間存在邊界，這些較小顆粒的排列從無序逐步向完整且定向的亞微米顆粒過渡。

　　上述研究表明氟碳鈰礦的形成與經典成核理論晶體生長模式不同，但符合本文前述的顆粒附著結晶 (CPA) 晶體生長模式。本文作者認為寨北花崗巖中貧 Ce、富 Nd-Y 氟碳鈰礦的晶體是從最初無序的納米顆粒發展而來的，納米顆粒通過 CPA 形成亞微米尺寸的顆粒。這些由 CPA 模式形成的稀土礦物本身的晶格缺陷和紊亂有利于風化作用的加劇。顆粒的溶解速度與其粒徑成指數級反比關系，亞微米 - 納米顆粒更容易被溶解，有利于富稀土花崗巖經歷風化形成離子吸附型礦床。

　　Mukai 等對中國某花崗巖風化殼離子吸附型礦床進行研究，發現其中鉀長石風化形成的高嶺石顆粒和黑云母風化形成的云母類礦物顆粒中的稀土含量較高，并對兩者進行透射電鏡分析。結果顯示，這些礦物都不是單一均質礦物。HAADF-STEM 圖像表明高嶺石具有不規則的層狀結構。結合 EDS 分析和電子衍射圖表明，層狀結構主要由高嶺石和伊利石組成，并含有少量赤鐵礦納米顆粒。雖然伊利石的含量少于高嶺石，但由于伊利石對稀土的吸附能力很強，即使存在少量也對稀土的富集具有重要貢獻，這可能是稀土富集層形成的重要原因。同時，該礦物學特征也表明伊利石是鉀長石或白云母風化成高嶺石的過程中形成的。

　　當母巖為黑云母花崗巖時，風化的云母顆粒橫斷面 HAADF-STEM 圖像顯示解理和孔隙結構發育，成分表現出亮暗變化。進一步的 STEM-EDS 和電子衍射圖分析表明，最亮的細長狀物質為少量赤鐵礦，更多的則是云母類 (較亮) 和高嶺石 (較暗)。黑云母風化成高嶺石的過程中還形成了蛭石 (黑云母 - 蛭石混合層)。具有發達解理和裂隙的云母類顆粒能夠接觸到相對大量的成礦流體，而云母類顆粒中的高嶺石促進了顆粒整體對稀土的吸附效率，有助于富集礦層的形成。

　　上述透射電鏡工作發現，風化殼型稀土礦床花崗巖原巖中氟碳鈰礦內部存在不同尺寸且無序排列的納米顆粒，同時出現許多晶體缺陷和位錯，導致其在風化過程中更易分解釋放 REEs。此外，研究還發現風化礦體黑云母中存在大量具層狀結構的伊利石和高嶺石等黏土礦物，從而刻畫出礦物風化過程，揭示形成離子吸附型稀土礦化的關鍵作用。這些稀土礦物通常含量低，獨立礦物稀少且細微，常規方法對其研究的難度較大。透射電鏡能夠在納米尺度上揭示礦物結構和成分的復雜性、礦物的晶體形成機制、不同礦物間的演化規律以及礦物表面吸附性，可為理解相關地質過程提供全新的認識。

　　2.4 磷塊巖和深海沉積物中磷灰石的稀土富集機制研究

　　近些年研究表明，沉積磷塊巖和深海沉積物中也蘊藏著豐富的稀土，是非常重要的稀土潛在資源。例如，中國西南部磷塊巖 REEs 含量為 500~2000μg/g，且富含 HREEs (200~700μg/g)。太平洋中部及東南部的海底泥 REEs 含量可達 500~2200μg/g，其中 HREEs 含量可達 200~430μg/g，后者部分含量超過了中國南嶺花崗巖離子吸附型重稀土礦的平均品位。在上述資源中，REEs 主要賦存于無機或者有機成因的磷灰石中，常規分析技術很難查明這些磷灰石中 REEs 的賦存狀態，需借助透射電鏡進行研究。

　　Xing 等對貴州織金富含稀土的沉積磷塊巖進行了多尺度分析技術研究，磷塊巖礦化分為兩個階段：沉積 - 成巖階段形成的早期氟磷灰石 (Fap 1) 和熱液蝕變階段形成的晚期氟磷灰石 (Fap 2)。成分測試顯示 Fap 1 是 REEs 的主要賦存相，大多數 REEs 存在于納米級氟磷灰石的晶格中。通過對 Fap 1 高分辨率 HAADF-STEM 圖像分析，可以確定原子尺度下 REEs 晶格內的位置。

　　在 HAADF-STEM 圖像中，強度大致與原子序數的平方 (~Z²) 和沿著電子束方向的原子數目呈正相關。在強度分布圖中，具有異常高強度的峰可以認為是 Ca 原子被較重原子 (如 REEs) 部分取代的位置，部分低強度的峰表示 Ca 原子被較輕原子 (如 Na) 取代的位置。沿 c 軸取向的氟磷灰石的原子模型表明，Ca1 陽離子中的原子數是 Ca2 陽離子的兩倍，這意味著在 HAADF-STEM 圖像中 Ca1 斑點比 Ca2 斑點更亮。同時，EDS 成分測試結果顯示 Fap 1 中有 Na、Si 和 Y 的存在。結合上述結構和成分特征，表明磷塊巖中早期氟磷灰石中的 REEs 主要通過如下兩種置換方式進入其中：

　　REE³⁺+Na⁺=2Ca²⁺

　　REE³⁺+Si⁴⁺=Ca²⁺+P⁵⁺。

　　在太平洋海底沉積物中，生物成因的羥基磷灰石 REEs 含量極高，是最主要的 REEs 賦存相。生物成因磷灰石多為海洋生物的骨骼和牙齒化石，顆粒長度在 50~500μm 之間。Liao 等在北太平洋中部富含 REEs 的深海沉積物中提取了生物磷灰石化石，并對其進行透射電鏡研究。納米尺度下，磷灰石沿著 c 軸顯示出納米晶體集合體，同時大量的晶間孔隙表明富含 REEs 的生物磷灰石具有較大的孔隙率和極高的內表面積，這能夠促進 REEs 在羥基磷灰石表面的吸收。另外，在羥基磷灰石納米晶體邊界有明顯的蝕變區，通過其對應的快速傅里葉變換圖 (FFT) 表明，蝕變區的磷灰石結晶度較低。透射電鏡能量過濾圖 (EFTEM) 還顯示該蝕變區富 Si，未蝕變區富 Ca，Ca 和 Si 元素的納米尺度空間分布表明在該蝕變區發生了元素交換，揭示羥基磷灰石中的 REEs 其中一種置換模式為：REE³⁺+Si⁴⁺=Ca²⁺+P⁵⁺。

　　高分辨率圖顯示磷灰石 [001] 晶帶軸為六角形納米晶體，磷灰石晶體內部的 HAADF-STEM 圖中的亮點呈六邊形分布，與磷灰石原子模型圖中 Ca1 位置分布一致。通過對磷灰石的 HAADF-STEM 圖像進行強度分析，重原子 (稀土元素) 和輕元素 (可能是 Na) 對 Ca 原子的取代，造成了 HAADF-STEM 圖像原子柱的亮度不同，圖中 j、k 中峰的強度不同，較強的峰為稀土元素取代 Ca 原子，較弱的峰為 Na 取代 Ca 原子。進一步印證了羥基磷灰石中稀土元素耦合替代作用的另一種置換模式如下：REE³⁺+Na⁺=2Ca²⁺。通過透射電鏡直觀地顯示出 REEs 在磷灰石中有以下兩種置換方式：

　　REE³⁺+Si⁴⁺=Ca²⁺+P⁵⁺

　　REE³⁺+Na⁺=2Ca²⁺。

　　對成礦元素賦存狀態的研究不僅可以揭示載體礦物的形成過程和物理化學環境，也可研究成礦元素的遷移和富集機制，同時也有助于對其資源的高效提取和利用。磷塊巖和深海沉積物中的 REEs 均以非獨立礦物的形式存在于各種磷灰石中。電子探針和激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀等常規方法僅能獲取磷灰石中 REEs 含量的相對高低，無法查明 REEs 的具體賦存形式和替代機制，上述透射電鏡工作直觀地展示出賦存在磷灰石晶體中的 REEs，并且在近原子水平上查明了其元素替代機制。可見，使用透射電鏡對微納尺度上痕量成礦元素賦存狀態的研究有助于在深層次上認識其礦化形成機制。

　　3 總結和存在問題

　　從上述研究實例可以看出，成礦過程是一系列納米尺度物理 - 化學過程的集合，透射電鏡相較于掃描電鏡和電子探針等微束分析技術具有超高的空間分辨率，可以在納米尺度上直接觀察到晶體的成分和結構。因此，將具有獨特結構礦石的納米尺度觀測結果置于礦石和礦床尺度的背景下，就可以在一定程度上揭示成巖成礦過程的重要環節。從超微觀這個新的角度解決宏觀礦床的成因問題，既拓展新的研究思路，也對于豐富礦床學理論和提高礦產資源綜合利用水平有著十分重要的意義。可見，透射電鏡因其超高的空間分辨率(達原子尺度)和多樣化(成分和結構)的檢測能力，是研究地質樣品微觀組成和結構的強有力工具，在地球科學研究中具有廣闊的應用前景。

　　由于透射電鏡測試技術以及地質樣品的復雜性，透射電鏡在包括礦床學在內的地質學應用中還存在以下幾個方面的問題：①由于透射電鏡測試時多使用高電壓，電子束具有極高的能量，長時間的觀測照射會對樣品造成輻射損傷，改變其原本結構，使數據結果出現偏差。②透射電鏡的實驗流程相對于普通掃描電鏡更為復雜，地質樣品相較于化工材料等人工合成樣品也更加復雜，所以樣品的測試一般都需要具有經驗的專業人員操作。③透射電鏡的數據結果涉及明場像、暗場像、高分辨像、電子衍射花樣等不同類型圖像和數據，也需要具備電子顯微學、晶體學及礦物學知識對這些結果進行數據分析。但隨著透射電鏡在地質學中的應用日益增多，相關問題也將在更多的儀器技術開發和使用經驗積累中得到改善甚至解決。

徐亦桐;宋文磊;代靜靜;薛姍娜;陳倩;楊金昆;許丹妮,西北大學地質學系大陸動力學國家重點實驗室,202404