引言

　　砷化鎵 (GaAs)，屬 Ⅲ-Ⅴ 族化合物半導體，為閃鋅礦型晶格結構，是第二代新型化合物半導體材料中最重要、相關技術最成熟、最具生產力和應用最廣泛的一類化合物半導體材料。砷化鎵單晶享有 “半導體貴族” 稱號，可制成半絕緣材料和半導體材料兩種，前者可制作金屬半導體場效應管 (MESFET)、高遷移率晶體管 (HEMT) 和異質結雙極晶體管 (HBT) 等結構的電路，應用在雷達、電視廣播、微波及毫米波通信、無線通信及光纖通信等微電子領域;后者主要應用在光通信有源器件 (LD)、半導體發光二極管 (LED)、可見光激光器、近紅外激光器、量子大功率激光器和高效太陽能電池等光電子領域。

　　電子科技的高速發展使得砷化鎵半導體器件和電路的需求量急劇增加。2022 年全球砷化鎵晶片市場規模為 57.45 億元，其中國內砷化鎵晶片市場容量為 25.0 億元。全球每年有超過 200 t 的鎵用于生產砷化鎵，從砷化鎵產業鏈示意圖可以看出，中上游晶體制備到中游設計加工經過數道復雜的工藝環節，砷化鎵晶片產品的成品率常常低于 20%，大量砷化鎵晶體切割廢料與含砷化鎵廢水、污泥、廢渣由此產生，加之下游砷化鎵半導體器件的使用淘汰，預計到 2025 年全球砷化鎵廢料量將超過 620 t。

　　鎵在地殼中含量僅占資源總量的 0.0015%，卻是一種極具戰略儲備價值的稀有金屬。鎵資源的稀有性和分散性，使得再生利用含鎵廢料成為鎵的重要來源。每年從含鎵廢料中再生利用的鎵，不僅滿足了當年金屬鎵需求量的 38.8%，也節約了鋁土礦、閃鋅礦中 0.09% 鎵資源的開采提取。

　　砷化鎵廢料也是提取砷的重要來源，提純后的高純砷是制取砷化鎵、砷化銦等化合物半導體的原料，也是半導體材料鍺和硅的摻雜元素。此外，砷化鎵中因含有砷，被美國交通運輸部定義為 “固體有毒物品，B 級，N.O.S (未特別分類)”，砷也被美國疾病中心確定為第一類致癌物。砷化鎵廢料的長期堆放可能造成其中的砷通過地質過程和人為活動進入土壤與地下水，產生氧化砷、砷烷等劇毒物質，危害土壤質量與人體健康。

　　因此，無論從經濟效益、資源循環利用還是生態環境保護方面，明確各類砷化鎵廢料的主要來源，并研究針對性、差異化的回收工藝，不斷提升砷化鎵廢料回收效率與安全性，對中國砷、鎵資源的再生利用具有重大意義。

　　1 砷化鎵廢料來源

　　1.1 砷化鎵晶體切割廢料

　　砷化鎵晶體以 99.9999% 高純金屬鎵、99.9999% 單質砷為原料，在 1200~1260 ℃高溫下進行多晶合成，通過計算機精確控制冷卻溫度實現單晶生長。主流的工業化晶體生長工藝包括：液封直拉法 (LEC)、水平布里其曼法 (HB)、垂直布里其曼法 (VB) 以及垂直梯度凝固法 (VGF) 等。制得砷化鎵晶棒頭尾部分位錯密度較大、導電率不佳，切割形成砷化鎵頭尾廢料。中部晶圓切割成厚度小于 400 µm 的晶片作為襯底使用。切割過程中存在應力過大使晶片碎裂報廢的現象，成品率在 85% 左右。頭尾廢料與廢晶片為代表的砷化鎵晶體切割廢料中雜質較少。砷化鎵晶體切割廢料量與晶棒尺寸有關，晶棒尺寸越大，可加工晶粒數越多，廢料量隨之減少。研發 8 英寸甚至更大尺寸晶片是提高砷化鎵利用率的有效途徑。

　　1.2 砷化鎵加工廢料

　　砷化鎵晶片在研磨、化學腐蝕、拋光、清洗等精細加工環節中，通過機械與化學試劑的組合作用，產生了大量廢水。Torrance 等對各個環節產生的砷化鎵廢水進行等離子體質譜儀 (ICP-MS) 與電感耦合等離子體發射光譜儀 (ICP-OES) 的檢測分析。廢水成分復雜，主要污染物是以懸浮狀態存在的微米或納米級砷化鎵顆粒，人們常用 FeCl₃與高分子絮凝劑配合對廢水中的砷化鎵進行混凝沉降，處理后的濾液達標排放，濾渣形成砷化鎵污泥或廢渣。沉降過程引入的鐵、硅等雜質增加了砷化鎵污泥與廢渣的回收難度。

　　1.3 廢舊砷化鎵電子器件

　　計算機、移動電話、汽車等家用電器作為半導體主要消費群體經歷著快速更新迭代，其核心單元集成電路拆分報廢的 IC 元件、LED 電子器件、太陽能電池等電子器件數量也隨之逐年增加。表 3 匯總了廢舊電子器件中所含元素的單位質量，其中蘊藏的稀散金屬資源被視為未來再生鎵、銦的重要來源之一。

　　2 砷化鎵晶體切割廢料的回收

　　砷化鎵晶體廢料中雜質較少，研究重點在于實現砷、鎵的高效分離，回收工藝主要分為濕法與火法兩種。

　　2.1 濕法冶金回收工藝

　　濕法工藝通常將砷化鎵在氧化性酸中浸出，結合選擇性沉淀、萃取、樹脂吸附等流程將鎵、砷分別以化合物形式提取，堿性電解回收金屬鎵。

　　2.1.1 酸浸法

　　酸浸法是借用無機酸作為溶劑從砷化鎵中提取可溶性成分，再結合其他工藝將砷、鎵提取加以回收利用。作為濕法工藝的首要步驟，浸出效果決定著最終的回收效率。和 Nam 圍繞鹽酸、硫酸、硝酸對砷化鎵浸出效率的影響展開了對比研究。鎵浸出率與電位 (Eᵦ) 結果顯示，硝酸的強氧化性使砷化鎵迅速溶解，在 60 ℃下，2 mol・L⁻¹ 濃度的硝酸可浸出砷化鎵中的鎵。同時發現硝酸浸出反應式 (1) 為自催化反應，人為通入 NO₂有助于提高反應速率，進一步縮短酸浸時間。

　　2 GaAs + 8 HNO₃ + H₂O → 2 Ga(NO₃)₃ + 2 NO₂ + As₂O₃ + 5 H₂O (1)

　　質量濃度為 20%~30% 的硫酸則需要在通氧氣的同時加熱至 90~100 ℃，才能提取砷化鎵中 98.8% 的鎵。相比之下，硝酸擁有更高的鎵浸出率、更短的浸出時間與低成本，是處理砷化鎵廢料的首選酸浸溶劑。

　　選擇性沉淀：砷化鎵切割廢料中的砷、鎵在酸浸過后的溶液中分別以 AsO₄³⁻，Ga³⁺的形式存在。等使用 Na₂S 與 () 對砷進行選擇性沉淀，進而實現砷、鎵的固液分離。但不論哪種試劑，至少 1.5% 鎵的共沉淀損失始終存在使鎵的回收率受限，是該方法的主要缺陷。相較于氫氧化物，硫化物成本低、與砷的結合能力更強、產生的硫化砷渣易回收砷，是較為理想的選擇沉淀劑。郭學益等為了脫砷更加徹底，向溶液中通入 H₂S 氣體或添加砷理論量倍的 Na₂S，FeS。得到的硫化沉淀物以 As₂S₃為主，品位在之間，砷回收率達 99%。向除砷后的濾液中滴加 NaOH 或 NH₄OH，調整至，獲得 Ga (OH)₃沉淀，在堿性溶液中電解回收鎵純度為 99.99%。

　　溶劑萃取：溶劑萃取法是一種傳統且有效的方法。根據雜質成分選用對應溶劑進行萃取，除去金屬和非金屬夾雜物，達到除雜提純的目的。譚明亮等報道了一種 [] PFᵦ和 - 協同萃取砷化鎵廢料浸出液中鎵的方法，得到負載鎵的有機相，萃取率在 95% 左右。向其中加入電解質氯化鈉，并用石墨電極通電 1~2 h，沉積得到純度 99.99% 的金屬鎵。Hu 等則以 80% 的二 (2 - 乙基己基) 磷酸 (D₂EHPA) 混合 20% 煤油為萃取劑，利用硫酸反萃提取 90% 的鎵。電極材料也是影響鎵回收率的因素之一，鉑 - 不銹鋼電極在鎵的回收率與電解效率方面較鎳 - 銅電極優勢明顯，但與石墨電極相比，所得鎵純度并不理想，僅為 94%。萃余液中的砷通過添加 Fe₂(SO₄)₃・xH₂O 形成砷酸亞鐵 ((AsFeO)) 沉淀脫除。

　　有機萃取劑價格昂貴，對鎵的提取率偏低，更多應用于從鋁生產的循環母液中分離鎵，對于砷、鎵的分離并不徹底。最終濾液仍殘余 14% 左右的砷，進一步除砷處理后，方可作為廢液排放。對生態環境的危害大大提高，同時也增加了溶劑萃取法處理砷化鎵廢料的成本。

　　樹脂吸附：樹脂吸附的原理在于螯合樹脂與砷化鎵浸出液中的 Ga³⁺發生配位反應，形成小分子配位絡合物的穩定結構，并在合適的條件下釋放鎵，實現砷、鎵分離與金屬鎵的富集再生。Cheng 等將稀釋后的砷化鎵浸出滲濾液以 1.0 BV・h⁻¹ 的速度通過含有 CR-11 樹脂的玻璃柱進行離子交換。絡合物中的 Ga³⁺在硫酸的洗脫作用下富集，形成最終的 Ga₂(SO₄)₂溶液，含鎵量達到 4.5 g・L⁻¹，鎵純度為 99.3%。剩余廢水由氫氧化鈉與硫酸亞鐵共同處理沉砷，除砷濾液在滲透去除 NO³⁻后在處理流程中循環使用。

　　螯合樹脂與金屬離子的結合力、選擇性較強，且具有良好的吸附速度和傳質效率，這也使得樹脂吸附法的應用范圍十分廣泛。

　　2.1.2 生物浸出法

　　部分微生物的生命活動自身帶有氧化和還原特性，具有從礦石或廢料中浸出提取有用金屬的能力。Maneesuwannarat 等從重度污染的土壤中分離獲得 8 種菌株，利用異養微生物產生的草酸、檸檬酸等有機酸代替硝酸對砷化鎵廢料中的鎵溶解浸出。有機酸的產生速度與氧化性遠不如硝酸，細菌 Pad I 與 NKS III 在色氨酸、酵母提取物、氯化鈉、水混合而成的培養基中經過長達 15 天與 30 天的生物浸出，鎵提取率分別達到 63% 與 81%。浸出效果不佳的原因在于細菌對金屬的選擇性較弱，部分砷被一同浸出，難免氧化形成有毒物質對微生物的生長造成負面影響。盡管該方法所需周期長、操作復雜，甚至鎵浸出率難以達到預期，但生物浸出全程無污染、不耗能，作為一種處理砷化鎵廢料的新思路，具有廣闊的發展空間。此外，該工藝也適用于處理含砷化鎵的薄膜太陽能電池廢料，50%~70% 的鎵可通過生物浸出回收再生。

　　2.2 火法冶金回收工藝

　　2.2.1 氧化焙燒法

　　為了便于回收物料中的有價成分，揮發除去有害雜質，常采用焙燒工藝將金屬化合物氧化，再還原提取金屬。砷化鎵的富氧焙燒可將砷、鎵分別氧化，砷氧化物具有沸點低、飽和蒸氣壓大的特點，高溫下更易氣化，控制焙燒溫度使其揮發，進而實現砷鎵分離。氧化焙燒法設備成本低且操作簡單，但砷氧化物種類繁多難以調控，砷化鎵氧化焙燒過程中砷的氧化行為已成為研究者們的工作重心。Monteiro 和 Evans 利用透射電鏡 (TEM) 觀察砷化鎵的氧化焙燒反應，發現鎵始終被氧化成 Ga₂O₃，逐漸升高的焙燒溫度對應著砷的不同價態氧化物。溫度低于 400 ℃，砷化鎵幾乎不反應，氧化物呈現非晶態;溫度介于 400 與 700 ℃，砷有受熱分解并由內向外逐漸氧化的趨勢，晶體外層以 As₂O₅為主，中層為 As₂O₃，內層則是;溫度高于℃時，可能有 GaAsO₄產生。并將℃溫度下砷化鎵氧化焙燒的反應方程式歸納為：2 GaAs (s) + 4 O₂(g) → Ga₂O₃ + As₂O₅ + (As₂O₃ + As)，其中，Ga₂O₃與 As₂O₅為氧化焙燒的主要生成物，并可能伴有部分 As₂O₃與產生。等結合砷化鎵氧化焙燒各反應的吉布斯自由能、埃林漢姆圖以及 Ga-As-O 隨溫度變化的優勢面積圖，總結了砷化鎵在 1000~1500 ℃下的廣義氧化反應方程式為：

　　5 GaAs(s) + 7 O₂(g) → Ga₂O₃ + GaAsO₄ + Ga₂O + 2 As₂O₃ (2)

　　理論上，砷化鎵氧化焙燒的主要產物為 Ga₂O₃與 As₂O₃，也可能伴有部分 Ga₂O，GaAsO₄，需結合濕法工藝，控電位將鎵、砷分別以 Ga³⁺，AsO₄³⁺的形式浸出回收。1000 ℃下，富氧焙燒砷化鎵廢料，冷凝獲得 As₂O₃純度在左右，可作為原材料應用于鐵氧體制造等工藝中;溶解剩余 Ga₂O₃，電解再生純度為 99.9% 的金屬鎵。

　　2.2.2 硫化熱處理法

　　砷的硫化物與氧化物性質相似，是含毒性最小的砷化合物之一。Zhan 等嘗試用過量硫化劑替代氧與砷化鎵晶體廢料混合，采用雙階段加熱方式：453 K 使硫熔化，與砷化鎵充分接觸保證硫化效果。持續升溫充分反應，生成 As₂S₃，As₄S₄，Ga₂S₃等硫化產物，高溫下 88.2% 的砷硫化物氣化揮發，實現砷鎵分離。硫化熱處理法借助硫化劑在成本方面的優勢有望取代氧化焙燒法成為工業火法回收砷化鎵廢料的主要工藝。但硫原子易使砷化鎵表面鈍化，阻礙晶體內部繼續硫化導致回收效果不佳的問題不可忽視。

　　2.2.3 真空高溫分解法

　　近年來，隨著真空技術的不斷發展，真空熱分解固體廢棄物回收有價金屬得到越來越多的關注與應用。在真空條件下，砷化鎵以較低溫度直接分解為鎵與砷單質，無需任何化學試劑添加，也無 “三廢” 產生。真空高溫分解法是一種清潔高效、極具發展前景的技術。Sturgill 等從熱力學角度對砷化鎵高溫分解過程中壓力、溫度、成分間的平衡進行理論分析，闡明了低壓強在處理砷化鎵廢料時存在的優越性，810℃為砷化鎵分解的起始溫度，砷以 As₂、As₄混合蒸氣的形式揮發，剩余物為液態鎵。

　　本課題組將熱力學分析、動力學模擬與實驗三者結合，對砷化鎵廢料真空熱分解回收砷、鎵開展了大量研究。例如，Liu 等研究發現：同一溫度下，砷的飽和蒸氣壓遠大于鎵，二者的分離系數值也在 1×10 以上，理論上較容易實現分離回收。控制實驗條件為：壓強為 1 Pa，加熱溫度為 1173 K，經過 3 h 的保溫，可回收純度 99.95% 的鎵，回收率在 75% 左右。部分沸點較高的鎵混入揮發物，導致回收所得砷純度僅為 92.97%。胡亮等從分子動力學角度出發，構建了砷化鎵超晶胞，并采用 Materials Studio 軟件對砷化鎵在 1273 K 溫度下的熱分解過程展開動力學模擬。對比模擬前后鍵長、布居、態密度、差分電荷密度等晶胞信息得出結論：砷化鎵在熱分解過程隨時間分步斷裂，多數砷、鎵原子具有分離的趨勢，砷原子形成穩定性更強的 As₂分子團簇揮發。也存在少數砷、鎵原子聚集成砷化鎵團簇的現象，通過粒子劇烈的熱運動，以氣態形式溢出。由此解釋了鎵損失的微觀原因。

　　為解決砷化鎵氣態團簇混入砷蒸氣影響冷凝物純度的問題，田陽等從原理出發，在分析揮發冷凝熱力學、分子動力學的基礎上，探明了砷化鎵和砷的冷凝特性，優化了冷凝工藝，提出真空熱分解 - 定向冷凝處理砷化鎵廢料的工藝路線。利用砷蒸氣與砷化鎵氣態團簇凝固溫度、遷移速率的差別，精準控溫分區域定向冷凝，回收所得鎵、砷純度分別提升至 99.99% 與 99.9% 以上，同時將砷化鎵團簇以粉末形式收集二次利用，有效避免了資源損失，砷化鎵團簇的存在始終制約著砷、鎵直收率的進一步提高，抑制團簇產生的方法與調控機制將作為后續深入研究的主要方向。

　　2.2.4 直接制備砷化鎵多晶法

　　經過切割，砷化鎵晶體表面易沾有氧化硼、坩堝殘留物、油污、氧化物等雜質。王金靈等報道了一種經過打磨、醇液浸泡、酸液清洗，超聲波震洗、烘干等表面清潔處理后，在 1240~1250℃溫度的階梯形的石英管中直接采用 VGF 法生長砷化鎵多晶的方法。經過 72~96 h 生長出直徑為 50~106 mm，長度為 300~400 mm 的圓柱形砷化鎵多晶，其中雜質 B 元素小于 100×10⁻⁹，元素小于 1000×10，其余雜質小于 100×10⁻⁹，產率高達。該方法簡化了回收金屬再制備的繁瑣步驟，通過精準操控直接制得高品質砷化鎵多晶，為砷化鎵廢料回收提供了一種新思路，具有極高的研究價值。

　　3 砷化鎵加工廢料的回收

　　砷化鎵晶片加工包括研磨、拋光為主的多重工序，混凝沉降各階段廢水中的砷化鎵微小顆粒，獲得富含砷化鎵的廢渣或污泥，分離再生其中的砷、鎵資源，是處理砷化鎵加工廢料的主要流程。

　　3.1 砷化鎵廢水的處理

　　三氯化鐵與高分子絮凝劑配制而成的混凝劑對砷化鎵研磨廢水中的化學需氧量 (COD)、生化需氧量 (BOD) 及固體懸浮物沉降效果較好，但砷脫除率偏低，且費用高。張向京等自制聚合硅酸鐵 (PFSiC) 代替氯化鐵處理該類廢水，省略了昂貴絮凝劑的使用。復合型無機高分子混凝劑 PFSiC 帶正電荷，而水中的砷化鎵膠粒及其他固體懸浮物帶負電荷，電中和作用使膠粒脫穩，PFSiC 通過水解出高分子聚硅酸，聚硅酸在其聚合時發揮吸附、架橋、卷掃作用，凝聚沉降廢水中的固體顆粒。處理過的廢水脫砷率高達 98.6%，符合 GB8978-1996 三級排放標準。

　　拋光環節砷化鎵受含氧化鋁、硫酸等蝕刻液的機械、化學組合作用所產生的廢液中，砷、鎵多以離子形式存在。Sturgill 等借助溶液優勢，氧化浸出未溶解的砷化鎵小顆粒，使用 H₂SO₄與 Fe (OH)、Ca (OH)₂對溶液反復中和，在為和范圍分別形成 FeAsO₄和 Ca₃(AsO₄)₂沉淀回收砷，最后調節至沉淀 Ga (OH)₂回收鎵。廢水中離子的多樣性對 pH 調節準確性提出了更高要求，中和沉淀的操作難度也因此增加。

　　3.2 砷化鎵廢渣的回收

　　含鐵絮凝劑的沉降處理導致砷化鎵廢渣中引入部分鐵元素，影響 OH⁻對鎵的沉淀效果，除鐵成為砷化鎵廢渣回收的重要工序。張向京等利用鎵在 pH 大于 9 時產生偏鎵酸鹽這一特性，向砷化鎵廢渣浸出后的濾液中滴加 Ca (OH)₂至在之間，發生反應式 (3，4)，優先脫除鐵和砷：

　　Fe³⁺ + 3OH⁻ → Fe(OH)₃↓ (3)

　　3Ga²⁺ + 2AsO₄³⁻ → Ga₃(AsO₄)₂↓ (4)

　　中和剩余濾液沉淀鎵，并以 850℃高溫煅燒所得 Ga (OH)₃，制備純度的 Ga₂O 產品用于制備高純鎵，產品總收率為 72.3%。吳彤等研究發現 NaOH，H₂O₂混合溶液對砷化鎵廢渣也有良好的浸出效果。當 H₂O₂濃度達到 100 g・L⁻¹ 時，控制液固比為 5∶1，溫度 70℃的條件下浸出 2 h，可溶解廢渣中 99% 的鎵與 96% 的砷。浸出液通過蒸發濃縮 - 冷卻重結晶直接制得純度為的 Na₃AsO₄晶體。Na₃AsO₄屬于劇毒品，是制作殺蟲劑、防腐劑等產品的主要原材料。將砷化鎵廢渣中的砷直接以 Na₃AsO₄產品形式回收具有明顯的環保效益和經濟效益。結晶母液中的鎵通過旋流電積方式制得純度為 99.946% 的金屬鎵。

　　3.3 砷化鎵污泥的回收

　　砷化鎵污泥與砷化鎵廢渣的來源相同，但含水率與含油率更高。所以，干燥是回收含砷化鎵污泥的首要步驟。烘干雜質少的砷化鎵切割污泥，氧化焙燒回收其中的砷、鎵，是方鴻源處理砷化鎵污泥時采取的方法。針對含水率約為 55% 的砷化鎵污泥，陳輝等則以與 H₂SO₄作為浸出、中和溶劑，通過漿化堿浸 - 硫酸中和 - 酸浸除硅 - 中和沉鎵的濕法工藝流程，兩次中和富集得到 Ga (OH)₂純度大于 90%，鎵綜合回收率大于 95%。濕法直接回收含水率過高的砷化鎵污泥，有利于縮短回收流程、提升回收效率。

　　對于含油率 10% 的砷化鎵泥漿，汪麗紅等首先將其在 83~103℃溫度下減壓蒸餾，分離固態砷化鎵與液態油。酸浸萃取固態砷化鎵再生金屬鎵，選取的萃取劑為含 P204 的有機萃取液。處理廢料同時將油一并回收，不但增加了資源利用率，也更為環保。

　　3.4 含鍺砷化鎵廢料的回收

　　為了提升半導體性能，砷化鎵晶片有時也作為襯底與其他材料綁定使用。如鍺單晶拋光片作為綁定材料生產 LED 燈具時，機械研磨產生的砷化鎵廢水中含鍺約 33%，通過高分子材料過濾器，含鍺砷化鎵廢料粘附包裹在濾芯內側，形成了含鍺、砷化鎵的有機過濾芯廢料。普世坤等將這種廢料富氧焚燒，砷化鎵被氧化成 Ga₂O₃與 As₂O₃的同時，鍺也被氧化成 GeO。As₂O₃的沸點較低可以通過減壓焚燒分離收集，GeO₂則需要在工業鹽酸中氯化為 GeCl₄蒸餾分離，剩余含鎵殘酸進行中和沉淀回收 Ga₂O₃。富氧焚燒氯化蒸餾中和沉淀處理含鍺砷化鎵廢料工藝復雜且流程較長，但隨著 LED 需求量增加，含鍺砷化鎵生產廢料量也隨之上升，該工藝的實用性也愈發凸顯。

　　4 廢舊砷化鎵電子器件的回收

　　廢舊 IC 元件、LED 電子器件、太陽能電池模塊等廢舊電子器件中，砷化鎵通常被塑料、樹脂等有機材料包裹。近幾年，高效去除廢舊含砷化鎵器件有機質外殼提取砷化鎵，回收再生其中的砷、鎵已成為眾多學者的研究熱點。

　　4.1 廢舊 IC 元件的回收

　　廢棄集成電路板中拆卸的 IC 元件結構復雜，包括包裝材料、酚醛樹脂、環氧樹脂、溴化阻燃劑等有機物組成的有機質外殼與內部的砷化鎵金屬富集部分。等以砷和鎵在 Br-Cl-H₂O 體系下的 Eₕ-pH 圖為理論基礎，采用含 H₂O₂體積比為 5% 的磷酸鹽作為緩沖劑在高壓反應器中對廢舊 IC 元件進行水熱處理，真空過濾得到有機物濾液與固體砷化鎵 MEPs。脫水處理后的濾液在高純氮流中蒸發濃縮提煉為油，最大限度地回收了 IC 元件中的可利用資源。砷化鎵 MEPs 經研磨篩選分離剩余金屬框架與 SiO₂，收集得到純度大于的砷化鎵，包裝材料去除率達到 91.2%。水熱法脫除有機質外殼所需溫度較低，180~350℃溫度范圍內就實現了固液分離，且在密封環境中無污染物產生。但水熱處理可能造成部分砷的損失，回收率僅有 95.5%。

　　4.2 廢舊 LED 的回收

　　LED 的內部芯片除砷化鎵外，還有部分砷化銦與純銀導線，去除有機質外殼同時兼顧各類金屬的高保有率成為研究關鍵。Zhan 等在氬氣氣氛中加熱廢舊 LED，并采用含超純水體積比為 60% 的水 - 乙醇混合溶液進行洗滌。溫度高于 243.05℃，乙醇分子振動與動能增加，氫鍵穩定性變差、結合作用減弱，導致環氧樹脂粘度降低、流動性增強，廢舊 LED 封裝材料中的有機質易被溶解去除。經過洗滌 LED 芯片與銀線完全暴露，Ga，In，As 和 Ag 這 4 種金屬資源保有率分別為 93.10%，85.72%，93.79% 和 99.99%。

　　van den Bossche 等將廢舊 LED 中收集得到的砷化鎵、砷化銦，以 1∶1 的比例在疏水性三溴化磷酸 ([[P₄₄₁₀][Br₃]]) 溶液中攪拌浸出。先后加入 4 mol・L⁻¹ 的 NaBr 溶液提取砷、超純水提取鎵、NaOH 溶液沉淀銦。其中，砷、鎵以離子形式富集于濾液中，提取率分別達到 99.6% 與 96.5%。銦以 In (OH)₃沉淀形式回收獲得。剩余 [P₄₄₄₁₀][Br₃] 殘渣經溴化處理后可作為浸出液在該工藝中循環利用。Zhan 等為研究熱解廢舊 LED 的塑料外殼對后續砷化鎵真空熱分解是否造成影響，將砷化鎵晶片與廢舊 LED 按 1∶10 的比例混合，升溫至 723 K 觀察發現，有機質外殼充分熱解為性質穩定的碳化殘渣，與此同時砷化鎵表面的鎵被氧化成絲狀 Ga₂O₃，Ga₂O₃屬于高沸點氧化物，但高溫下易與鎵發生反應式 ()，生成物 Ga₂O 具有強揮發性，氣化遷移至砷冷凝物導致鎵大量損失。因此，有機質外殼熱解對砷化鎵表面鎵的氧化作用，是造成 LED 內部砷化鎵與砷化鎵切割廢料在相同條件下回收效果差異的主要原因。

　　Ga₂O₃(s) + 4Ga → 3Ga₂O(g)

　　4.3 廢舊太陽能電池的回收

　　太陽能電池由鋼化玻璃、乙烯 - 乙酸乙烯共聚物 (EVA) 塑料、太陽能晶片、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 樹脂等多層材料粘合而成。其中，太陽能晶片作為電池核心部件含砷化鎵量超過 99%，在下游產品中蘊藏砷、鎵資源最為豐富。

　　熱解法同樣適用于剝離廢舊太陽能晶片與表面粘著的 EVA 塑料與 PET 樹脂。和 Xu 在氮氣流中對廢舊太陽能晶片進行低溫加熱預處理，并聯合真空熱分解工藝處理砷化鎵晶片。溫度達到 773 K，有機質外殼幾乎全部熱解成烷烴、烯烴等液態油狀有機物。溫度繼續升高至 1123 K，氣態苯及其衍生物質量隨之增加，使得砷化鎵晶片表面氧化也愈發劇烈，最終經過充分分解收得鎵與砷的純度分別為 90.2% 與 75.15%。熱解法操作簡單、預處理時間短，但砷化鎵表面氧化帶來金屬損失較為嚴重，技術仍不成熟。潘勇進等報道了一種堿性電解與樹脂吸附聯合處理廢舊砷化鎵光伏組件的工藝，陰極電解析出鎵純度可達 99.99%，電解殘液通過裝有陰離子交換樹脂的離子交換柱實現砷酸鹽吸附。質量濃度為 20% 的氯化鈉溶液是良好的砷酸鹽解吸劑，蒸發解吸液制備砷酸鈉晶體，使廢舊砷化鎵光伏組件中的砷資源得以回收再生。

　　5 總結與展望

　　中國作為砷化鎵生產與消費的大國，從砷化鎵產業鏈的不同階段產生各類砷化鎵廢料量與日俱增。根據廢料的來源與雜質成分選擇適合的回收工藝是處理砷化鎵廢料最有效的方式。砷化鎵晶體切割廢料的砷、鎵純度高、雜質成分少，濕法工藝與火法工藝都呈現出良好的處理效果;雜質較多的砷化鎵生產廢料則以濕法回收工藝為主;廢舊砷化鎵電子器件的回收通常采用水熱法脫除有機質外殼，并輔以火法工藝回收其中的砷、鎵資源。

　　砷化鎵廢料的濕法冶金回收工藝通常把化學性質穩定的砷化鎵在氧化性強的酸中浸出作為首要步驟，酸浸后結合選擇性沉淀、溶劑萃取、樹脂吸附等環節實現砷鎵分離，并電解回收金屬鎵，其中選擇性沉淀法采用的硫化物添加劑成本低、處理廢料量大、性能穩定，是目前工業處理砷化鎵廢料技術最成熟的工藝之一;溶劑萃取法與樹脂吸附法原理相似，利用有機添加物與 Ga³⁺的強結合力，在處理成分復雜的砷化鎵加工廢料時對處理效率的提升效果明顯。濕法工藝有時也將砷化鎵中的砷、鎵資源制備成 Ga₂O₃，Na₃AsO₄晶體等化合物產品。有利于縮短廢料處理流程、降低處理成本、減少含砷廢液的排放，同時滿足了中國在氧化鎵半導體、砷酸鈉藥品等方面的需求。

　　砷化鎵廢料的火法冶金回收工藝流程短、設備簡單、環境污染小，在處理砷化鎵晶體切割廢料時更具優越性，主要分為氧化焙燒與真空熱分解兩種。氧化焙燒法通過砷化鎵廢料的高溫富氧焙燒形成沸點差異較大的砷、鎵氧化物，簡單控溫即可實現 As₂O₃與 Ga₂O₃的氣液分離。真空熱分解法使砷化鎵在真空條件下分解，直接回收得到單質砷與金屬鎵，省去了堿性電解等繁瑣步驟，回收產物毒性低、安全性高，往往應用于砷化鎵晶體切割廢料與廢舊砷化鎵電子器件的回收中。定向冷凝工藝突破了真空熱分解法中砷化鎵團簇對回收產物純度與砷、鎵回收率的限制，與其他方法相比，在回收效率、環境友好等方面更具優勢，市場前景十分廣闊。

　　目前，砷化鎵廢料的濕法回收工藝在工業生產中已得到廣泛應用，火法工藝在實驗室研究中也取得了階段性進展。考慮到砷、鎵資源的缺乏及砷化鎵合成原材料巨大的需求量，我國在回收成本控制、工藝安全性、回收效率、產品純度等方面仍面臨著挑戰。就濕法工藝而言，應側重于提取效率高、價格低廉、性能穩定的萃取劑與螯合樹脂的開發，簡化工藝流程、提升處理效率。進一步擴大火法工藝的處理規模，優化砷的冷凝工藝，兼顧回收產物純度與回收率。加大對廢舊砷化鎵電子器件回收的關注，提升預處理工藝的普適性，研制專用高壓反應設備，進行規模化應用。適當將濕法與火法回收工藝相結合，推動中國半導體廢料回收產業向高產、高效發展。

于昊松;田　陽;楊　斌;徐寶強;陳秀敏;史騰騰,昆明理工大學云南省有色金屬真空冶金重點實驗室;昆明理工大學省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室;昆明理工大學真空冶金國家工程研究中心;昆明理工大學冶金與能源工程學院,202412