引言

　　光聚合(或光固化)技術作為材料固化加工的常用方法，被廣泛應用于科學研究和工業生產中。光聚合就是在特定波長范圍內的光照作用下，光引發劑被分解為活性基團，引發液態的單體或低聚物進行鏈式聚合反應，形成固態高分子產物的過程 [1-2]。由于光聚合技術具有許多傳統聚合與材料固化工藝無法比擬的優點 [3]，如反應迅速(幾秒至幾十秒)、時間和空間可控、經濟節能、環境友好等，其在表面涂層 [4-5]、膠黏劑 [6]、3D 打印 [7-8]、微納制造 [9]、牙齒修復 [10-11] 等領域都有應用。

　　光聚合反應的動態過程在本質上是體系的聚合轉化度(即轉化為高分子鏈的單體數占未反應時總單體數的比例)實時增加并最終趨于飽和的過程，是一種液態向固態轉化的光固化過程。在分子層面上，這一過程對應著單體 - 單體分子間由物理范德華力結合逐漸轉變為化學共價鍵結合。結合方式的改變，導致分子間距的減小和分子間更加緊密的排布，宏觀上表現為材料的體積收縮 [14]。例如，在牙齒修復領域，常見修復樹脂在固化后的體積收縮率為 1.5%~6%[15];在涂層領域，光固化后涂層材料基于黏附的基質在厚度方向產生一定程度的屈曲。

　　在實際應用中，光固化材料通常需要與外界基質緊密結合(如涂層與基底的結合、修復樹脂與殘余牙體的結合等)，材料的本征聚合收縮受到外界剛性基質的約束，材料內部和材料與基質界面處會產生不利的聚合收縮應力 [16]。如果收縮應力過大，超出材料與基質的黏結強度，便會造成界面的破壞，影響材料的正常使用。聚合收縮應力影響光固化材料的性能在應用實踐中有很多體現，例如，涂層材料產生的收縮應力會造成涂層的卷曲、開裂、脫黏和分層，降低涂層的使用質量 [17];微納制造過程中的材料收縮及收縮應力會顯著降低制造的精度和功能 [18];牙齒修復過程中產生的高收縮應力 [19] 會造成修復體和牙體界面裂隙甚至牙齒本身的斷裂 [20-21]，使得光固化牙齒修復樹脂的平均服役壽命僅為 6~7 年 [22]，等等。因此，研究聚合收縮與收縮應力是提高光聚合材料服役質量和壽命的關鍵所在，對光聚合技術在各行各業的實際應用具有重要的科學與經濟價值。

　　對聚合收縮與收縮應力的測試方法研究一直是光聚合基礎與應用相關領域的熱門研究課題 [13-22]，國內外力學、高分子科學、口腔醫學等領域的眾多學者相繼發展了多種聚合收縮及收縮應力的測量方法 [23-29]。目前研究的重點聚焦在如何準確測量材料的本征聚合收縮及受約束下的收縮應力，進而揭示收縮應力的發展與聚合動態過程中各因素間的定量影響關系，實現對聚合收縮應力的主動控制 [30]。

　　本文首先詳細綜述國內外研究人員近年來發展的直接或間接測量材料聚合收縮和收縮應力的方法;然后針對目前已有測試方法的不足，重點介紹本文作者搭建的集懸臂梁、近紅外光譜和熱電偶于一體的光聚合動態多參量耦合測試平臺，利用該平臺可以實現對快速聚合過程中收縮應力、聚合動態和溫度的實時耦合測試;最后探討了改善聚合收縮與收縮應力測試在理論研究和實驗設計等方面的前景以及未來的發展方向。

　　1 聚合收縮的測量

　　研究人員最早采用直接測量方法測試材料的聚合收縮，如水銀膨脹計法、水膨脹計法、比重法、阿基米德法等 [31]，通過將未固化的樣品浸入水域或水銀中，記錄聚合過程中液面的變化確定材料在聚合前后的體積變化，進而獲得材料的聚合收縮。這些直接方法對測試樣品的溫度控制要求極高，微小的溫度變化都會對測量結果產生很大影響 [32]。然而，聚合反應的放熱和外部能量的輸入(如光聚合反應中的光照輻射)都會造成樣品溫度的不可控變化 [33]，使得保持樣品溫度恒定變得十分困難，因此直接法的測試精度一般不高。

　　為了減小溫度變化對測試結果的影響，學者們發展了位移傳感法測量材料的單軸線性收縮。曼徹斯特大學的 Watts 和 Cash [34] 提出了用黏接圓盤法實現對材料聚合收縮的測量，將未固化的樣品放置于載玻片中心，并覆蓋柔性薄片，利用線性位移傳感器測量樣品聚合過程中柔性蓋片的偏轉，便可得到材料的軸向收縮。然而，柔性薄片容易因樣品的收縮而發生偏移，測量結果誤差較大。

　　與黏接圓盤法類似，阿姆斯特丹大學的 Feilzer 等 [35] 搭建了單軸聚合收縮測量裝置，通過非接觸式位移傳感器連續測量材料聚合收縮產生的軸向位移。

　　在位移傳感法中，被測樣品需要與測試裝置或部件相連接，這些連接會對樣品施加外部約束，一定程度上限制了材料在聚合過程中的自由收縮。為了減小外界約束對測量結果的影響，部分學者提出了非接觸式測量方法，基于光學原理連續測量和記錄聚合過程中樣品外部尺寸和形狀的變化，進而獲得材料的平均體積收縮。如北京化工大學 Jian 等 [36] 發展了反射式激光掃描方法，采用反射式激光掃描系統測量樣品的厚度變化以確定材料的聚合收縮;同濟大學李斌和楊國標 [37] 使用電子散斑干涉法采集樹脂收縮過程的散斑干涉條紋圖像，由條紋級數計算獲得材料聚合收縮;北京大學 Gao 等 [38] 搭建了激光測距系統，該系統通過激光三角測量傳感器記錄樣品兩端的位移變化，從而得到材料的線性收縮;第四軍醫大學 Xiong 等 [39] 采用三維 CT 掃描成像技術，用 CT 儀器掃描樣品得到材料聚合過程的三維模型，通過計算聚合前后的樣品體積變化從而得到聚合收縮。然而，上述光學方法的測試樣品尺寸范圍有限，最大僅可測量毫米量級樣品，且測量精度受到液體樣品的不穩定性(如樣品的流動)的影響，測試過程相對復雜。

　　為了測量材料聚合收縮應變與樣品固化深度的關系并保證測量精度，明尼蘇達大學的 Li 等 [40] 采用一種非接觸式數字圖像相關法測量厘米級樣品的聚合收縮，該方法將待測樣品放置于不銹鋼的長方形槽中，材料和模具間有一層聚四氟乙烯涂層確保材料能夠自由收縮;使用 CCD 相機拍攝樣品在聚合過程中的系列圖像，樣品朝向 CCD 相機的表面噴有一層細小的黑漆，在拍攝圖像過程中產生不規則形狀的斑點，便于圖像系統的跟蹤，通過軟件分析得到樣品表面的位移場，最終獲得樣品表面整體以及局部的收縮應變;進一步分析了樣品側表面應變場，得到材料聚合收縮應變與樣品固化深度的關系：隨著材料固化深度的增加，樣品的聚合收縮逐漸降低。

　　上述位移傳感法和光學測量方法只能用于監測材料表面的聚合收縮，為了研究材料內部的收縮，馬里蘭大學的 Wang 等 [41] 和阿爾伯塔大學的 Romanyk 等 [42] 發展了基于光纖布拉格光柵(FBG)傳感的測量方法，將 FBG 傳感器嵌入到未固化的圓柱形試樣中，在聚合過程中連續記錄布拉格波長的變化，通過監測反射波長的變化來確定材料內部的聚合收縮;根據布拉格波長的偏移和演化特性之間的關系，確定布拉格波長偏移的特性，進一步提高聚合收縮的測量精度。與傳統位移傳感方法相比，FBG 傳感方法具有裝置體積小、抗電磁干擾、分辨率高等優點。江南大學 Tao 等 [43] 采用有限元模擬法結合力學實驗建立顆粒填充光固化涂層的內部聚合收縮經驗模型，通過模型計算和實驗得到空心模型的幾何參數與光固化涂層的收縮率之間的經驗公式，在理論層面為復合體系的收縮性能調控提供了參考。

　　盡管以上各種直接和間接測試方法可以有效測量材料的聚合收縮，但各種方法都存在弊端。例如，直接測量方法無法規避測試溫度的影響，測量精度較低;黏接圓盤、應變計等基于位移或者力傳感的方法只能測量聚合凝膠點(高分子交聯網絡形成和材料剛度建立的起始點)[13-14] 之后的收縮，無法測量凝膠點前的體積變化，因而不能準確表征材料的完整聚合過程;數字圖像相關等光學方法容易受樣品流動和外部振動影響，對測試環境和噪聲水平要求極高;光纖布拉格光柵法需將傳感器嵌入樣品內部，嵌入的傳感器會改變材料自身的結構和屬性，從而影響其本征聚合收縮。此外，現有測量方法大多忽略了材料聚合收縮與聚合轉化度這一本質參數間的對應關系，導致測試出的聚合收縮數據與反應動態間缺少機理性的銜接，對材料設計與性能優化的指導意義不大。為此，本文作者 [44] 提出了一種基于懸臂系統測量聚合收縮的實驗技術和理論模型，該模型基于廣義胡克定律，考慮樣品與測試儀器的接觸約束，建立了材料單軸線性收縮與材料聚合收縮之間的關系;采用分步固化的方法，排除溫度應變對材料聚合收縮的影響;進一步建立材料聚合動態與單軸線性收縮間的關系，最終確定了材料的聚合收縮。

　　2 收縮應力的測試

　　除了發展聚合收縮的測量方法以外，學者們近年來也致力于開發收縮應力的測試裝置，試圖研究收縮應力的發展機理，并最終實現對收縮應力的主動控制。現有收縮應力的測試方法大多針對圓柱狀樣品，假定樣品橫截面積不變且收縮應力在同一截面下是均勻的，忽略徑向收縮和溫度熱應變導致的應力分布不均勻的情況，將測得的截面平均應力作為材料的聚合收縮應力。然而，由于收縮應力的復雜性及其與多個內外在因素(如材料本征特性、光照條件、樣品尺寸與形狀、外界約束程度等)間的錯綜關聯性 [45]，目前并沒有被學界公認的測量方法，文獻中使用不同測試設備得到的結果也不盡相同。

　　美國國家標準與技術研究院的 Bowen [46] 在 1967 年使用材料萬能試驗機測試收縮應力的發展情況，但是萬能試驗機體積龐大、操作復雜，且其精度無法滿足小樣品收縮應力的測試需求。為此，Feiler 等 [47] 搭建了自主設計的小型張力測試系統，該系統將圓柱狀樣品黏接于兩個直徑相同且相互平行的鋼盤之間，在固化過程中，鋼盤兩側連接的兩個位移傳感器實時檢測樣品的高度，并通過反饋系統傳遞給下方位移控制平臺，控制電機驅動張力計的位置恒定，進而保持樣品高度恒定不變，力傳感器實時記錄的荷載除以樣品的截面面積即為樣品的收縮應力。華南理工大學 Luo 等 [48] 使用類似的張力測試裝置研究了不同方法改性牙科樹脂的收縮應力特性。

　　在使用小型張力測試儀器的過程中發現，對于某些特定的材料，電機驅動的十字頭的修正速度并不總是能夠匹配快速發展的聚合收縮，因此導致測量結果不準確。另外，樣品的聚合收縮被測試裝置完全約束住，施加于樣品上的約束剛度趨于無窮大(或柔度趨于零)，儀器構成一個零柔度張力測試系統。然而，在實際應用中，外界基質對材料的約束剛度是一個有限值，因此小型張力測試系統不能準確評估材料在實際應用中收縮應力的發展。

　　考慮到約束剛度對測試結果的影響，曼徹斯特大學的 Watts 等 [49] 設計了基于懸臂系統的 Bioman 收縮應力測試裝置，整個裝置固定在不銹鋼底板上，在懸臂的自由端安裝懸臂式位移傳感器，傳感器下方連接垂直于稱重傳感器軸線的圓鋼桿，桿和硬質玻璃板之間加入待測樣品，從而實現對不同黏結比的材料聚合收縮的測量;在材料聚合收縮過程中，通過位移傳感器實時監測聚合收縮引起的懸臂梁末端撓度，計算得到材料的收縮應力。科羅拉多大學的 Park 等 [50] 對 Bioman 測試裝置做出了改進，通過調節樣品位于懸臂梁上的位置來改變裝置的約束剛度，測試得到材料在不同約束剛度下的收縮應力發展情況。

　　上述兩種測試裝置測量樣品厚度在毫米尺度無法準確測試涂層材料等薄樣品的收縮應力。為此，麻省大學的 Stolov 等 [51] 結合懸臂撓度法和紅外光譜測試技術，發展了涂層面內收縮應力和聚合轉化度的耦合測試裝置，將光聚合涂層涂覆于懸臂梁上側，在固化過程中，因涂層和基體的相對收縮不同而在界面處產生收縮應力，進而造成懸臂梁的向上彎曲;利用激光位移傳感器實時監測懸臂梁的彎曲撓度，根據梁彎曲理論便可反推出涂層的收縮應力;同時，使用反射式紅外光譜監測涂層表面區域特征官能團濃度的變化，從而得到材料在聚合過程中轉化度的演化，并實現收縮應力跟轉化率的耦合測試。此外，華中科技大學倪名立等 [52] 提出了收縮應力的光 - 流變學測試方法，通過測量樣品在旋轉流變儀上產生的法向載荷，實現對收縮應力與材料動態流變性能的耦合測試。

　　受啟發于上述耦合測試的思想，本文作者 [53-56] 搭建了集懸臂梁、近紅外光譜與熱電偶于一體的光聚合動態多參量耦合測試平臺，將樣品通過聚四氟乙烯(PTFE)圓形套管固定形狀，與上下兩根石英棒緊密黏接(其中上石英棒與懸臂梁連接，下石英棒與固化光源連接)，固化光通過下石英棒傳遞到樣品，引發樣品聚合反應，產生的收縮應力通過上石英棒傳遞至懸臂梁造成梁的彎曲變形，固定在梁末端的高精度位移傳感器實時監測梁末端撓度。

　　嵌于樣品內部的微探針熱電偶還能夠實時測量固化過程中樣品內部溫度的變化。我們使用 LabVIEW 軟件對測量數據同步分析處理，從而得到應力、轉化度和溫度隨時間的變化曲線。

　　C 因子定義為結合表面積與非結合表面積之比，許多文獻以 C 因子的變化趨勢來反映材料聚合收縮應力的發展情況，但是這些文獻的結論并不一致。利用本文作者搭建的耦合測試平臺，通過調整樣品的直徑或者高度(改變石英棒直徑或者棒之間的間隙)，可以測取樣品的各種 C 因子 [55] 并建立 C 因子與收縮應力的關系。通過改變懸臂梁上樣本的位置，使用不同高度或者不同材料制成的梁可以實現儀器柔度的系統性變化，使其與口腔臨床相似。在不同的儀器柔度條件下，我們分別測量了樹脂復合材料的收縮應力 [56]，實驗結果驗證了 Fok [57] 的數學模型，即填料含量對收縮應力的影響取決于約束的柔度，在高柔度范圍內，填充較少的復合材料可以產生與高填充復合材料相似的收縮應力。因此，我們的實驗也驗證了所搭建耦合測試平臺在測試精度和功能方面的可靠性。

　　3 總結與展望

　　聚合收縮與收縮應力測試的方法研究是光聚合領域的重點，對光聚合技術在各行各業的實際應用具有非常重要的價值。本文介紹了黏接圓盤法、單軸收縮測量法、數字圖像相關法和光纖布拉格光柵法等聚合收縮的測試方法以及帶有反饋系統的零柔度張力測試裝置、基于懸臂系統的 Bioman 收縮應力測試裝置和涂層面內應力測試裝置等，重點介紹了集懸臂梁、近紅外光譜與熱電偶于一體的光聚合動態多參量耦合測試平臺，利用該平臺可以在同一設備上實現對快速聚合過程中收縮應力、聚合動態和溫度的實時耦合測試。

　　現有聚合收縮與收縮應力的測試方法盡管在某些方面有所突破，但是都存在各自的不足：聚合收縮的測試受周圍環境因素影響大，無法測試整個固化過程的動態演變，忽略了其與轉化度之間的關聯;收縮應力的測試僅針對圓柱狀樣品，忽略了截面面積改變和應力分布不均的情況，將樣品截面平均應力值作為材料的收縮應力，不能得到樣品在真實應用場景下的應力變化。因此，聚合收縮與收縮應力測試方法的研究需在以下方面加強：

　　(1) 理論方面：基于自由基光聚合理論和黏彈性力學理論，發展光固化過程材料物化性能演變模型，預測聚合收縮與收縮應力的發展動態，優化測試方法;發展變剛度系統的理論模型，開展針對不同材料、不同工況下聚合收縮與收縮應力的測量和機理研究;發展基于真實應用場景下的材料變化模型，研究變截面過程的應力測試與變溫環境下分布不均勻的應力測試理論。

　　(2) 實驗方面：發展聚合過程的精準溫度表征，排除熱變形對聚合收縮測試的影響;綜合考慮材料截面面積變化以及軸向應力受溫度影響分布不均的情況，設計高精度測試方案;統一測試原理和方案，考慮外界約束剛度對測試結果的影響，探究影響收縮應力的關鍵因素。

　　(3) 應用方面：統一測試條件，在同一裝置上實現對聚合收縮與收縮應力的簡便一體化測量，降低測試成本;研究材料在真實應用場景下的應力測量，將實驗室測試研究推廣至材料的實際應用中;探索主動控制收縮應力的切實可行途徑，提高光聚合材料在各行各業實際應用中的服役質量和壽命。

姚嘉琦;王琨;王正直,武漢大學土木建筑工程學院工程力學系,202304