0 前言

　　砷在地殼中廣泛存在，地殼中含量約為 2—5，位居構成元素的 20 位。環境中砷 (As) 的來源包括自然來源和人類來源，自然來源為主要部分。地殼、火成巖和沉積巖中的砷，通過風化淋溶，會隨著雨水滲入到地下水和土壤中，造成環境污染。隨著人口增長，城鎮化和工業化的不斷推進，農業、工業、城市生活所造成的環境問題逐漸加重。為提高農業產量，農藥、化肥的大量使用以及污水灌溉、工業 “三廢”、城市生活垃圾和污水的排放均會造成農田重金屬污染的加重。無機砷能導致多種癌癥，因而被世界衛生組織和美國環境署列為第一類致癌物質;砷污染所造成的地下水污染以及土壤污染問題已經引起人們的高度重視。飼料和食品中的砷經食物鏈通過生物富集作用，會對動物和人體健康造成影響。最新的調查表明，全球大約有 2 億人的飲用水中的砷含量超過了國際飲用水標準的規定，中國、孟加拉國和拉丁美洲這幾個地區情況最為嚴重。

　　中國估計有關 1960 萬人飲用水受砷污染風險，我國各地地下水砷濃度幾何均值為，幾何均值為 2.773，男性人群日均暴露量幾何均值為 0.088，女性人群日均暴露量幾何均值為 0.093g，大部分地區皮膚癌致癌風險在飲用水砷可接受風險水平范圍之內，而大部分肺癌、膀胱癌及其聯合致癌風險值均超出了可接受風險水平。對巴基斯坦印度河中上游地區地表水和地下水體中砷的分布特征和主導機制研究表明，水體呈中性至強堿性和氧化狀態，31% 的淺層地下水 (SGW) 砷濃度超標，其次是深層地下水 (DSW, 14%) 和地表水 (SW, 4%)，存在高或極高的危害指數 (Hazard Quotient, HQ) 和癌癥風險 (Cancer Risks, CR)，飲用水危害風險按從高到低順序依次為淺層地下水 > 深層地下水 > 地表水。因此，砷污染治理迫在眉睫。

　　1 國內土壤砷污染情況

　　據報道，我國將近有的耕地受到鎘、砷、鉛等重金屬的污染，約占我國耕地的。鎘和砷是威脅我國農產品安全最突出的重金屬污染元素，我國分別有 7% 和 3% 耕地土壤點位鎘、砷超標，在南方部分污染地區，稻米砷超標高達 40%—50%。陜西省涇惠渠灌溉區的地下水是主要的水源，觀察到含砷的地下水，影響地下水水質，給當地居民的健康帶來風險。從中國 31 個省、自治區和直轄市收集的 242 個表層農業土壤樣品進行分析，其中 2011 年 121 個樣本，2016 年 5 月 121 個樣本，數據表明，華南和東北地區砷污染水平高于其他地區，平均水平分別為 18.7 和。

　　Yiwei Gong 等利用國際主要學術數據庫，以 “砷、農業土壤、表土和中國” 為關鍵詞，篩選了 1657 篇文章，利用其收集的 1648 個表層農業土壤采樣點的類金屬元素砷濃度 (包括 21 個省、5 個自治區、4 個直轄市和 1 個特別行政區) 數據進行統計分析。結果表明，土壤砷濃度 (中值) 為，濃度范圍為，全國農田土壤中砷含量為，范圍為 a 表層農業土壤中砷濃度的變異系數 (CV) 為 48.2%，高于背景值的 CV (33.5%)。中國農田砷儲量與中國砷礦的地理分布一致，表明地球化學背景對砷濃度區域分布有很大影響。中國農業土壤中砷濃度從高海拔的青藏高原到低海拔的華北平原下降，由西南向東北下降;1985 年至 2016 年，中國農業土壤中砷含量迅速增加。1985 年至 2011 年的快速增長順應了中國工業快速發展和經濟增長的趨勢。2012—2016 年期間增長趨勢放緩。由于西南及其周邊地區礦產資源豐富，采礦業和冶煉業也發展迅速，從而造成周圍農業土壤受砷污染威脅;中國不同土壤中砷的含量從高山土、巖成土、飽和硅鋁土、鈣成土與石膏鹽成土、富鋁土、飽和硅鋁土呈逐漸降低的地域性分布，由青藏高原區、西南區、華南區向東北區遞減，與其上游被侵蝕物之間存在著地球化學聯系。其中在局部區域內，隨著地形從高到低，土壤中砷的含量也具有由高到低的分布特征。

　　除了成土作用、火山爆發、沙塵暴等自然來源，礦山開采、金屬冶煉、工業廢水及含砷農藥的過度使用等人為來源是造成土壤砷污染的主要原因。我國礦產資源豐富，初步探明的砷礦資源已經達到 397.7 萬噸，占全球探明砷儲量的 70%，居世界之首。截止 2000 年，由于人類活動，向環境排放的砷量累積達到 435 萬噸左右，其中 72.6% 的砷量是由礦產活動產生的。在自然界中，單獨砷礦床很少，主要是共生和伴生砷礦產，占我國砷礦總儲量的 87.1%，主要以硫化物砷礦存在，如雌黃 (三硫化二砷)、雄黃 (四硫化四砷)、砷黃鐵沙 (毒沙)、砷銅礦、硫砷銅礦等。

　　硫化型尾礦和氧化性尾礦都可對環境造成嚴重的環境污染。硫化型尾礦，是一種富含大量的含砷硫化物的固體廢棄物，長期曝露在空氣當中，經過氧化作用以后，可以產生含有大量砷的酸性廢棄物，再經過雨水沖刷，滲入到地下水，流入土壤中，對周圍的水環境和土壤都造成很嚴重的危害。安徽銅陵西湖鎮的楊山尾礦庫為硫化型尾礦，在風化較弱的下部尾礦中砷以 As (-I)、As (III) 和 As (V) 形態賦存于黃鐵礦中，而強烈風化的表層尾礦中的砷主要以 As (V) 賦存于鐵的 (氫) 氧化物和硫酸鹽中，即尾礦隨著氧化程度的增加使砷逐漸被氧化，從而釋放出來，危害周圍環境。尾礦中可溶性的砷會隨雨水淋溶沖刷擴散到地下水和土壤中，另一部分會隨自然的沙土做載體進行物理運動進行遷移，經過一系列的吸附、沉淀等與沉積物和泥土結合后穩定下來。但當環境改變后，砷還是會釋放出來，污染環境，成為新的污染源。廣東蓮花山鎢礦區停礦后未采取有效的環保措施，尾礦石渣經雨水的沖刷，被固定的砷重新釋放出來，隨著廢水直接排入水體造成嚴重的重金屬污染，導致礦區周邊和水流域的土壤表層砷含量嚴重超標，嚴重污染了礦區下游的水體、農田和生態環境甚至帶來了居民健康風險。

　　由于砷污染面積不斷擴大，不僅僅是礦區周圍農田或水域受到污染，就連很多城市的菜地也受到了一定的影響。姜曉璐等對廣東省東南部菜地水田進行砷含量的調查，發現菜地、水田和果園土壤均出現了砷污染情況，其中菜地土壤砷含量最高，最高值高達 137.80 mg・kg⁻¹，已超過農用地土壤污染風險管控值，水田和果園也相對地受到一定程度的污染。2011—2013 年廣西農田土壤的測定中也出現了砷含量超標的情況。涂杰峰等、孫超等、袁雪花等分別對福州市郊區及附近的縣市、上海崇明島、新疆奎屯地區的蔬菜進行研究調查，發現部分蔬菜均出現了不同程度砷含量超標的現象，包括花椰菜、白菜、油麥菜、和茼蒿等葉菜類蔬菜均出現了砷含量超標情況，人類接觸到砷的幾率越來越大，對部分居民而言，存在攝入蔬菜中砷的風險。海南農墾農產品產地土壤重金屬污染分布特征研究表明，基地土壤重金屬的潛在生態危害主要來自于 As、Hg，其中 As 的平均含量為地質背景值的 4.90 倍，區域地帶性磚紅壤相對高值、含砷金屬礦產的開采與冶煉、含砷化學制品及農用化學品的長期大量使用是主要原因。

　　2 砷在土壤中的生物有效性

　　砷的移動性、毒性、生物有效性依賴于砷的形態，了解砷在土壤中的形態和價態的變化顯得非常重要。按照砷被植物吸收的難易程度來分類，土壤中的砷主要可分為三類：水溶性砷、吸附砷和難溶性砷。水溶性砷和吸附性砷都容易被植物吸收，因此可將這兩類砷統稱為生物有效態 (可給態) 砷。正常情況下，土壤中水溶態砷含量很少，一般占土壤總砷的含量不超過 5%，土壤中主要以吸附砷的形態存在。土壤中的氧化物和黏土礦物的存在有利于土壤對砷的吸附，鐵、鋁、錳等復合物或膠體離子都可作為砷的吸附劑。有研究發現，鐵錳氧化物對砷的吸附效果最好。土壤對砷的吸附效果，跟土壤環境的理化性質也有很大的關系。在酸性環境中，土壤對砷的吸附性較強，pH 為 4 時，吸附效果最強。隨著 pH 的升高，土壤對砷的吸附量降低，當 pH 大于 10 時，土壤對砷的吸附量降到最少。有研究證明，是因為在堿性條件下時，腐殖酸跟砷競爭吸附位點，所以當腐殖酸增加時，會促進砷的流動性，而在酸性條件下，腐殖酸作為一種固化劑，其在固體表面可以與溶液中的陽離子結合，砷通過擴散作用可進入土壤礦物或有機質微孔或裂隙，或者通過固態擴散進入土壤礦物的晶格而增加對砷的吸附性，降低砷的流動性。可以利用砷在土壤中的這一性質，通過改變土壤理化性質或添加氧化物來治理修復土壤，降低砷的移動性，減低作物對砷的吸收。

　　在自然條件下，土壤中的砷主要以無機化合物存在，主要以 As (III) 和 As (V) 存在，As (V) 占主導地位，極少數以有機化合物存在。無機砷的毒性要比有機砷強。As (III) 的毒性比 As (V) 毒性要大，它的附著能力和移動性更強，更加容易被植物吸收。據報道，在沙質土中，As (III) 的移動性是 As (V) 的 5—8 倍，毒性是 As (V) 的 10 倍。環境中砷的形態轉化、固定吸附、遷移流動與砷的氧化 — 還原過程相關，有關砷的化學氧化、微生物氧化及兩者耦合的氧化在水土界面經常發生，被認為是影響砷遷移轉化與生物有效性的核心生物地球化學過程，對相關過程及其氧化還原機制研究報道很多，已有多篇較為詳細的文獻綜述，在此不再贅述。

　　3 土壤砷污染的植物修復技術

　　由于土壤砷污染帶來的一系列污染環境問題，面對土壤砷污染現象越來越嚴重，尋找高效、經濟、無二次破壞環境的修復技術迫在眉睫。1977 年，Brooks 等第一次了提出超富集植物的概念，1983 年美國科學家 Chaney 提出利用超富集植物清除土壤中的重金屬思想，植物修復技術因其經濟性、不易造成二次破壞環境的優勢，受到眾多學者的深入研究和推廣。

　　植物修復技術主要是指利用植物來轉移消除土地中的污染物，具有操作相對簡單、成本低、環境友好、易于推廣、可持續性強等特點。植物修復的途徑與機制如圖 1 所示，主要包括利用超積累植物吸收及固定以去除土壤或水體甚至大氣中的重金屬;利用植物吸收污染物及轉化后以氣體揮發的形式修復污染土壤或水體;利用植物萃取作用降解環境中所有污染物;利用植物本身生理生化過程特有的作用而轉化或水解作用，或促進植物根 — 土界面中降解微生物及動物新陳代謝和生長繁殖，間接使環境中的污染物得以降解和脫毒。

　　在砷污染土壤中應用植物修復，關鍵在于尋找超富集植物并進行更高效的種植，超富集植物從土壤中吸收積累砷，統一收獲處置和回收利用從而達到修復污染土壤的目的。

　　3.1 超富集植物的界定

　　超富集植物是指能超量地從土壤中吸收重金屬并將其轉移到地上部，承受普通作物 50—100 倍的重金屬含量并能夠正常生長不受到迫害的植物。通常，界定超富集植物，主要從生物富集系數和轉運系數兩方面考慮，可以從以下兩個條件來考量：(1) 植物的地上部部分所積累的重金屬需要達到一定的含量;(2) 植物地上部的重金屬含量應高于根部。由于各種重金屬在地殼中的豐度及在土壤和植物中的背景值存在較大差異，因此，對不同重金屬，其超富集植物富集濃度界限也有所不同。但是聶發輝認為這種傳統的判定方式存在明顯的不足。針對某些生物量小，生長較慢的植物，在給定時間內從污染土壤中吸走的重金屬量很小，并不具有修復的價值。針對傳統評價存在的缺陷，他提出了生物富集量系數和運轉量系數兩個新概念，來作為植物富集污染量的評價指標。

　　這兩個新的評價指標的提出，很好地彌補了傳統超富集植物的評價標準對于缺乏對富集量評定的缺陷。該評價系數的深入研究和應用，一些對重金屬耐性強、生長快、生物量大并有一定的重金屬富集能力的植物將被篩選、引種培育和試驗，從而為大規模的工程應用提供了可能。

　　3.2 砷超富集植物

　　國內外發現并報道的砷超富集植物種類不多，大部分都是鳳尾蕨科類植物。MA 等在弗羅里達的野外調查中發現，檢測的 14 種植物當中，只有蕨類植物表現出了對砷的高積累性，葉片部分砷含量最高達到 14.9-7726 mg・kg⁻¹，生物富集系數可達 14.9—77.6;在其他地區的調查當中也相繼地發現了井欄邊草 (Pteris multifida poir) 和紫軸鳳尾蕨 (Pteris aspericaulis var. aspericaulis) 兩種砷的高富集植物。

　　陳同斌等通過野外調查和栽培實驗，在國內也發現砷超富集植物蜈蚣草 (Pteris vittata L.)。蜈蚣草 (Pteris vittata L.) 是能夠在含砷量高達 23400 mg・kg⁻¹ 土壤中正常生長，表明對砷有極強的耐性，可以用來做高濃度砷污染的尾礦地中做修復植物，其地上地下部含砷量都可達 4000 mg・kg⁻¹ 以上。砷在蜈蚣草中的富集主要分為吸收、還原、運輸和區隔化 4 個環節，土壤中的砷主要以砷酸鹽的形式進入蜈蚣草的根部細胞，在根部還原成亞砷酸鹽，根系中的大部分亞砷酸鹽和小部分未被還原的砷酸鹽由未知的轉運蛋白送到木質部，再由木質部轉運到地上部分，并通過液泡區隔化作用在羽葉的液泡中聚集。因其對砷的超高富集性，生長速度快，且對生態環境適應性強的優勢，是近年來最有效的修復砷污染的超富集植物，受到了國內外學者的高度重視，是國內最多報道的砷超富集植物。

　　韋朝陽等在湖南省礦區附近發現了一種新的砷高富集植物 — 大葉井口邊草 (Pteris nervosa Thunb.)。還有其他報導的粉葉蕨 (Pityrogramma calomelanos)、長夜甘草蕨 (Pteris longifolia)、狹眼鳳尾蕨 (Pteris biaurita L.)、琉球鳳尾蕨 (Pteris ryukyuensis Tagawa)、粗蕨草 (Pteris.quadriaurita Retz) 等砷超富集植物。有研究學者表明，某些大型的水生植物也具有修復 As 的潛力。水葫蘆 (Eichhornia crassipes)、水萍 (Lemna gibba)、空心菜 (Lpomoea aquatic)、水蕨 (Azolla caroliniana)、水芙蓉 (Pistia stratiotes)、軟水草 (Hydrilla verticillata) 和西洋菜 (Lepidium sativum) 等也具有修復砷污染的潛力。研究具有修復砷污染潛力的水生植物，對修復水里和稻田中的砷污染具有重要的意義。我們實驗研究了土壤 As 污染對 19 種空心菜生長、As 累積以及 As 的亞細胞分布的影響，結果表明不同品種空心菜生物量及 As 累積量存在顯著差異，臺灣大葉白骨空心菜、菜農 D-95 空心菜、港種青綠梗葉空心菜、泰國竹葉空心菜 4 個品種為相對高累積品種，為砷污染防治與應用高累積通心菜品種修復提供了參考。

　　3.3 植物間作的修復模式與應用

　　植物修復技術具有原位修復、對環境干擾小，植被覆蓋保護表土、減少水土流失的功效，利用植物轉移、容納或轉化污染物可達到綠色友好地解決土壤污染問題，不易于出現二次污染的優勢。但是修復植物生長慢，修復土壤需要的時間周期長，不能快速地改善土地。例如廣西環江縣因洪水沖擊引發尾礦庫垮壩使近萬畝農田受到砷、鉛、鋅、鎘、銅等重金屬污染，經過中科院陳同斌團隊等對蜈蚣草為主導的綜合治理技術研發與推廣示范區，土壤中的重金屬含量總體呈不斷下降;通過種植蜈蚣草砷超富集植物，特別是與低累積砷經濟作物間作模式，實現農田邊修復邊安全生產。

　　間作系統中，對植物吸收重金屬影響的結果多樣，可能使雙方積累的重金屬含量升高或降低，也可能使一方積累的含量降低，一方積累的含量升高。因為研究篩選最有效的間作模式組合具有意義，既降低對重金屬的積累，又提高經濟作物的生長，促進超富集植物積累的重金屬模式，達到最有效又經濟的間作模式。近年來，研究人員不斷探究高富集植物與經濟作物間作效率好的品種和強化修復效果模式，但是由于大部分的砷超富集植物對生長環境要求的限制和富集效果，蜈蚣草與經濟作物間作達到了較為理想的效果。Ma 等利用蜈蚣草和玉米間作，表明間作玉米與單作玉米相比，玉米籽粒積累的砷水平較低，達到了人類食用標準。Wan 等利用蜈蚣草與經濟作物桑葚間作，研究間作系統中砷遷移與吸收，表明間作系統中，桑葚葉子中的砷含量比單做系統中的砷含量少，符合國家飼料的食用標準。魯雁偉利用兩種苧麻 (Boehmeria nivea (Linn). Gaudich.) 品種和蜈蚣草 (Pteris vittata L.) 間作，結果表明兩種苧麻均降低了對砷的積累。Wang 等利用蜈蚣草分別與田菁 (S. cannabina)、決明子 (C. tora) 進行間作，研究結果表明與單作相比，間作降低了兩種豆科植物種子中的砷含量，符合國家食品標準 (<0.5 mg・kg⁻¹)。

　　稻米砷污染是我國食品人群砷暴露的主要途徑。在土壤砷濃度在《土壤污染風險管控標準 — 農用地土壤污染風險管控標準》GB 15618—2018 的篩選值和管控值之間的安全利用類稻田土壤，我們通過水稻與水生植物空心菜 (Ipomoea aquatica Forsk)、水芹菜 (Oenanthe clecumbens)、茨菇 (Sagittaria sagittifolia) 進行間作，發現與單作水稻相比，水稻 / 空心菜和水稻 / 水芹菜間作系統中，水稻單株籽粒產量分別增加 58.13% 和 10.48%，而水稻 / 茨菇，水稻單株籽粒產量減少 46.90%;3 種間作模式單位面積產量均減少;各間作模式中水稻糙米中 As 含量、富集系數、轉運系數較水稻單作均顯著降低;3 種間作作物地上部生物量空心菜最大，茨菇次之，水芹菜最小，其 As 含量大小順序則為：空心菜 > 水芹菜 > 茨菇，空心菜的單位面積 As 提取量最大，說明可以借助空心菜間作開展邊生產邊修復。使用相對低累積品種常兩優 772 和水稻普通品種恒豐優 778 分別與空心菜進行不同種植比例的間作，發現間作空心菜均降低了水稻中 As 的含量;間作對水稻單株產量和生物量均有不同程度的提高，且恒豐優與空心菜間作的優勢更為顯著。綜合比較常兩優和恒豐優兩種水稻與空心菜間作時生物量和產量總量、As 提取量，種植行數比例 4:3 和 4:4 為最佳間作比例。

　　但是，通過對水稻分別與圓葉白莧菜 (Amaranthus tricolor)、籽粒莧 (Amaranthus caudatus)、紅莧菜 (Amaranthus gangeticus 進行間作進行試驗，發現水稻收獲期地上部、地下部、谷殼和糙米中 As 含量均表現為：水稻與圓葉白莧菜間作 > 水稻與籽粒莧間作 > 水稻與紅莧菜間作 > 水稻單作，水稻與莧菜間作增強了水稻各部位對砷的吸收，不管是單作還是間作，水稻糙米中砷含量都超過了 GB 2762—2017 的食用安全限量標準 (0.2 mg・kg⁻¹) 說明間作莧菜增加水稻對土壤砷的提取，間作莧菜并不能降低稻米砷暴露的風險。在今后的研究中可以考慮在間作體系中結合水分調控或是添加外援調理劑等方式聯合降砷，盡管水稻與圓葉白莧菜間作能從 As 污染土壤中提取更多的 As，生產出的莧菜仍符合國家安全標準，這為邊生產邊修復的中低程度砷污染程度的稻田提供了一種可能參考。Li 等研究表明砷低積累玉米與花生的間作系統中土地當量比 (LER) 和重金屬去除當量比 (MRER) 均大于 1，表明該間作模式具有生產和除砷的優勢，達到了邊修復邊安全生產的目的，這為能夠確保安全生產并同時實現修復，以最大限度地提高土地效益的種植模式提供了一種可能參考。

　　4 研究展望

　　土壤是一個非常重要的資源，也是砷轉化的一個重要場所。近幾年來，隨著砷污染土地范圍越來越大，耕地也受到了嚴重的砷污染，對土地進行砷污染防治與修復越來越重要。但是現有的很多砷污染治理技術都存在各種的缺陷，植物修復技術雖得到重視和推崇，但是大多數都是基于理論層面的，還不能大面積地推廣。若希望植物修復技術能夠系統地、規模化進行修復和治理，則需要針對植物修復技術的關鍵限制因素進行攻關與配套政策的支持。針對此，提出以下展望：

　　(1) 加強土壤砷形態及其水 — 土 — 植物界面過程的基礎研究。由于砷在土壤中形態受各種因素的影響，治理難度極大，需進一步研究現有治理技術修復過程中的影響因素和作用機理，以實現土壤砷污染修復的穩定性、長期性和徹底性。

　　(2) 應用基因工程改造和培養砷高低累積和耐性植物品種。充分挖掘砷高低累積和耐性植物的功能基因，運用基因組學、蛋白組學和酶工程技術培育出功能強化的植物，例如從蜈蚣草等超富集砷植物中導入功能基因到大生物量的能源植物等，形成強化植物修復的種質資源與修復材料，同時利用植物修復技術與其他的生態技術相結合，尋找更有效 的技術組合模式，更高效地推廣應用。

　　(3) 研究植物修復產后植物材料的資源化與高值化利用處置技術及其工程化應用。傳統的產后處置技術都存在其局限性，超富集植物在生產后沒有得到好的處置和回收，容易出現二次污染環境的問題，所以超富集植物的生物質產后的處置和處理對于植物修復技術的應用和商業化推廣具有很重要的意義。

　　(4) 研發基于自然的解決方案與適當人工措施結合的污染生態修復理論與工程應用技術。廣東韶關大寶山礦區基于自然解決方案的生態修復案例值得借鑒。該案例按照地貌重塑、土壤重構和植被修復的系統進程，快速建立了模擬自然復合生態系統的人工植被群落，實現了土壤污染修復與生態重建設， 并通過鄉土地植物及其營造植物群落物種多樣性，使退化土地生態系統逐步形成自我完善、正向演替的自然生態系統，最終實現了人工修復生態系統與所在區域生態環境背景的協調一致，保障了修復后的礦區及周邊生態系統的健康穩定和自然資源管理的可持續性。

　　(5) 提供更多植物修復農田土壤的應用模式與示范樣板。應用農業生態工程理論，探討農田間作復種 “邊生產邊修復” 技術，重點是篩選低積累作物品種與高積累 (超富集) 植物間作、套種與輪作種植的組合模式、品種類型與時空布局配置參數。探究間套復合模式對農田光、熱、水、養分、重金屬利用的影響及其生態機理，探討間套種植模式下的土壤調理劑與栽培過程中水分、肥料等重金屬鈍化調控等組合技術的綜合應用的效果，探討輕簡節本的間套作栽培技術等。

梁富威;肖麗莎;李鎮城;黃思映;黎華壽,華南農業大學資源環境學院;廣東龍洋環保科技有限公司;廣東省農業科學院農業經濟與信息研究所;農業農村部華南都市農業重點實驗室,202406