化石能源燃料及其衍生品是目前人們不可缺少的生活條件之一。日常生活和社會發展中用到的汽油、柴油、航空燃料等等，主要是由原油經過一系列復雜的化學過程得到的，常減壓蒸餾、催化裂化、加氫裂化、加氫精制、催化重整等。然而化石能源作為不可再生能源有著不可逆的消耗過程。再者，隨著開采量的進一步增加，原油的品質也在下降，雜質成分的增加使得原油提純的工藝和功耗所需也在增加。而初級能源如天然氣、煤炭和生物質可以作為原油替代原料之一。因此，近期無論是在理論研究還是在工業應用領域均加大了對天然氣、煤炭生物質轉換成合成氣，后經費托合成工藝轉化為合成清潔燃料和烴類的研究。在費托反應過程中，普遍認為，CO 和 H₂在活性位點上首先解離形成 CHₓ中間物種，然后 CHₓ中間物種在催化劑表面偶聯，形成長碳鏈的碳氫化合物，因此，費托產物的分布遵循 Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布。

　　費托催化劑活性中心元素主要包括鐵、鈷、釕等，有效地分散在多孔載體(SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiC 和納米炭材料等)以期獲得高催化性能。釕基催化劑的本征活性最高，而且低溫催化活性突出，但釕是貴金屬催化劑，其成本限制了其在工業上的應用。鐵基催化劑操作溫度范圍寬，具有較高的反應活性，成本較低，在煤間接液化生產中廣泛應用。中國科學院山西煤炭化學研究所李永旺課題組開發了鐵基催化劑和漿態床費托合成成套工藝技術，并先后應用于內蒙古伊泰和山西潞安兩個 16 萬噸 / 年合成油示范廠，驗證了該技術的先進性和可靠性。同期，上海兗礦能源科技研發有限公司也開發了低溫漿態床和高溫固定流化床煤間接液化技術。

　　鈷基催化劑是低溫費托催化劑，具有較高的催化穩定性、高液相烴類選擇性、較好的抗氧化能力以及低水汽轉化率等，從而被廣泛地用于費托合成反應。目前，典型的鈷基費托合成工業化技術主要包括南非 Sasol 公司的 Co/Al₂O₃催化劑漿態床工藝，荷蘭 Shell 公司的 Co/SiO₂SMDS 固定床工藝，美國 Exxon 公司的 Co/TiO₂AGC-21 漿態床工藝和美國 Syntroleum 的流化床工藝。2017 年 12 月，潞安集團采用中國科學院山西煤炭化學研究所的 “鈷基固定床費托合成技術” 建成了 80 萬噸 / 年鈷基合成油裝置，并產出合格油品。陜西延長石油集團與中國科學院大連化學物理研究所聯合開發了鈷基費托合成漿態床工藝技術(15 萬噸 / 年)。為了進一步加深對鈷基費托合成的認識，在鈷基費托催化劑活性以及產物選擇性影響因素方面，研究者做了大量的研究，主要有粒徑效應、晶相、載體效應、助劑效應以及特殊空間結構等。此外，由于費托反應的研究已具有相當長的歷史，隨著新技術的發展，采用新技術來加深對費托反應的認識，也是未來的一個重要的研究方向。

　　1 粒徑效應

　　鈷的粒徑尺寸對于 F-T 反應催化活性有顯著的影響。荷蘭烏特勒支大學的 de Jong 教授課題組通過改變負載鈷的用量以及借助于不同的制備方法，制備了一系列不同粒徑(2.6-27nm)的鈷納米粒子的碳納米纖維負載的鈷基催化劑。發現反應的本征活性 TOF 隨著粒徑的增大逐漸增大，在 6nm 左右停止增長，維持穩定。其中，甲烷的選擇性以及烷烴 / 烯烴比呈現相反的趨勢。在鈷基費托反應中，臺階位置具有更低的 CO 解離能壘，但是同時也需要平面位置進行 C-C 偶聯。其中在反應過程中 CO 引起的金屬表面的重構也是不可忽略的因素。反應活性結果表明，當鈷的納米粒子尺寸在 6-8nm 時保持著較優的催化活性。F-T 合成反應作為典型的復雜多相催化體系，反應性能及產物的選擇性很多情況下取決于載體的化學性能，而不僅是鈷納米粒子的分散情況及粒徑大小。

　　美國著名學者 Goodman 課題組則證明當 F-T 鈷基催化劑中鈷的粒徑為 3.5-10.5nm 時，催化劑表現出較高的催化活性和低甲烷選擇性。他們提出這種現象有別于之前的工作，主要歸因于不同的催化劑制備方式以及 F-T 反應本身的復雜性。孫予罕研究團隊發現對于有利于烯烴生成的 Co₂C 相依然存在粒徑效應的影響，當粒徑小于 7nm 時，催化劑的本征活性隨著粒徑減小逐漸降低，而當粒徑大于 7nm 時，本征活性不再隨粒徑的變化而改變。此外，較小粒徑的催化劑具有較高的甲烷選擇性而 C₅₊選擇性較低，但粒徑大于 7nm 時產物選擇性基本保持不變。在不同的 H₂/CO 比下，催化劑活性以及選擇性與粒徑之間的變化趨勢保持一致。較小的 Co₂C 納米顆粒主要暴露(111)晶面，此晶面對 C-O 解離活化呈現較高的能壘，最終體現出較低的催化活性及較高的甲烷選擇性，同時烯烴選擇性偏低。當 Co₂C 粒徑大于 7nm 時，催化劑的活性以及產物的選擇性不隨粒徑變化而變化。通過理論模型分析，當粒徑大于 6.0-7.0nm 時，Co₂C 納米顆粒暴露晶面開始出現(101)和(020)，這兩類晶面有利于烯烴的形成并抑制甲烷的生成。

　　2 晶相

　　催化反應的結構敏感性和高比質量活性催化材料的穩定性是多相催化研究中關鍵的基本科學問題。鈷基費托反應是結構敏感型反應的另一個體現是鈷的晶相對反應活性的影響。在費托反應中活性金屬鈷主要以 fcc 和 hcp 兩種晶相存在。研究報道大顆粒的鈷主要以 hcp 的形式存在，因此，在表面化學的研究中以金屬單晶作為模型催化劑進行研究，對鈷基費托的研究報道主要集中在 hcp 鈷的單晶表面。但是在真實的費托反應的工業催化劑中，需要載體對活性金屬進行分散，以暴露出更多的活性位點，鈷主要以小顆粒的形式存在。研究者從實驗和計算角度做了大量的工作研究鈷的不同晶相的費托反應活性。

　　Fschemann 等用原位的 XAS/XRPD 表征技術表明，未處理的 CNT 表面較氧化處理的 CNT 表面更有助于 hcp 相鈷納米粒子的形成，hcp 相較 fcc 相具有更優的費托合成活性。由于大顆粒的 Co 傾向于以 hcp 的晶相存在，小顆粒的 Co 以 fcc 的晶相存在。為了得到小顆粒的 hcp 的 Co，可以通過 reduction-carbonization-reduction(RCR)后處理的方式得到。首先立方相的 Co₃O₄在 H₂中逐步還原為立方相的 CoO，繼而還原為以 fcc Co 為主的金屬鈷。在 CO 氣氛中，300℃左右碳化得到斜方相的 Co₂C 在 H₂氣氛下還原得到 hcp 相的金屬鈷。RCR 最大的優勢是可以在不同的載體上得到純相的 hcp 鈷，從而可以精準調控催化劑的反應活性。存在的挑戰是需要經過高溫、長時間的碳化過程處理，可能會導致鈷納米粒子的團聚而引起的失活。還可以通過控制 CoO 的晶相和還原過程來調控還原后的金屬 Co 的晶相，甚至形貌和特定暴漏晶面。

　　為了理解 hcp Co 比 fcc Co 表現出高費托反應活性的起源，李微雪教授團隊通過 DFT 計算 CO 在 hcp Co 和 fcc Co 不同晶面的解離速率，發現在 hcp Co(11-21)面 CO 的解離速率最大，并且在 hcp Co(11-21)、(10-11)、(10-12)、(11-20)面的解離速率均大于 fcc Co(100)、(311)和(110)面。通過對比在 hcp Co 和 fcc Co 上的 CO 直接解離能壘和 H 助解離能壘，發現 CO 在 fcc Co 上傾向以 H 助解離的方式發生，在 hcp Co 上以直接解離的方式發生。理論分析發現，產生這些差異的原因來源于 hcp Co 的晶體結構對稱性相對較低，能夠暴露出大量的高活性晶面?；谶@些結果，李微雪團隊提出通過 hcp Co 形貌的可控合成，暴露特定高活性的 hcp Co(10-11)晶面以提高活性位密度，而不需要通過減小催化劑的尺寸，來實現高比質量活性、穩定的鈷基催化劑的優化設計。

　　中南民族大學李金林教授和王立教授團隊從試驗方面驗證不同晶相的鈷的活性差異，制備了具有特殊形貌的、暴露特定晶面、不同晶相的鈷納米粒子用于費托反應。其中，金字塔狀的鈷納米粒子是 hcp 相，暴露(10-11)面;hcp 相的棒狀納米粒子暴露(10-10)面;fcc 相的八面體納米粒子暴露(111)面。其中，hcp Co(10-11)面表現出最高的 FTS 活性和 C₅₊產物選擇性，具有最低的表觀活化能和 CH₄選擇性。其中，暴漏(10-11)面的 hcp-Co 催化劑的費托本征活性是暴漏(10-10)面的 hcp-Co-r 催化劑的 2 倍左右，說明同樣晶相下不同的暴漏晶面也是影響費托反應活性的重要因素。作者通過對比費托反應前后催化劑的表征結果，發現鈷納米粒子的形貌，晶相和暴漏晶面均未發生明顯改變。

　　中國科學院山西煤炭化學研究所的李德寶課題組分別制備了暴露(112)、(111)和(001)面的不同形貌的 Co₃O₄納米粒子，在還原的過程中分別形成金屬鈷納米粒子的(10-11)、(0001)和(11-20)面。富含 Co(10-11)的鈷納米粒子表現出了較優的費托反應活性，較低的甲烷選擇性和較高的 C₅₊選擇性，是因為 Co(10-11)面富含 B5 位點，可以促進 CO 的解離和 C-C 鍵的生成。Su 等的研究表明，在 Co(0001)面上碳鏈增長遵循 CO 插入機理，在 Co(10-11)面上遵循碳化物機理(carbide mechanism)，更有利于生成長鏈烴類。Deelen 等設計了負載的圓盤狀的 hcp Co 納米粒子催化劑，主要暴漏(0001)面，還原后該催化劑包含 65% hcp Co 和 21%-32% 的 fcc Co，其費托活性低于 fcc Co 的催化劑，因為圓盤狀的 hcp Co 納米粒子的主暴漏晶面 hcp Co(0001)面是低費托活性面。綜上所述，鈷納米粒子的晶相影響費托反應活性的根本原因是暴漏出來的不同的面的 CO 解離、H₂解離、C-C 偶聯的活性差異所決定的。

　　3 載體效應

　　費托催化劑常用的載體有活性炭、SiO₂、Al₂O₃等以及可還原性載體。其中，金屬氧化物載體與鈷之間具有較強的相互作用，在焙燒的過程中可能形成鋁酸鈷物種，會降低鈷的還原度。為了減弱金屬與 γ-Al₂O₃載體的相互作用，可引入過渡金屬氧化物，如 ZrO₂等對載體進行修飾，以減弱金屬載體的相互作用。其中，α-Al₂O₃由于具有良好的耐磨性，尤其是在鈷基費托反應體系中有大量的水生成，也具有良好的耐水熱性，因此，是一種重要的工業載體。德國馬克斯普朗克煤炭研究所的 Amrute 等報告了一種新的簡便的通過球磨以 γ-AlOOH 為前驅體制備高比表面積的納米 α-Al₂O₃(>100m²/g)的方法，具有重要的工業應用價值。碳基載體的優勢在于與金屬的相互作用較弱，金屬具有比較高的還原度。此外考慮到工業催化劑的成本控制以及流化床對催化劑耐磨性的要求，活性炭也是一種重要的工業鈷基費托催化劑的載體。

　　在眾多催化劑載體中，多孔碳化硅(β-SiC)材料近年來在催化領域的研究受到普遍關注，這主要是由于 SiC 自身具有良好的化學穩定性和導電導熱的特性以及優異的機械強度和硬度。良好的化學穩定性，有利于保持催化劑的結構穩定性，從而延長催化劑壽命;良好的導熱導電性，有利于催化劑在反應中的熱傳遞以及催化劑活性組分與載體之間的電子傳遞;優異的機械強度和硬度有利于提高催化劑的強度和耐磨損性能。

　　但是 SiC 表面為化學惰性，因此，導致活性組分與載體的相互作用較弱。在制備過程中，無法很好的錨定活性組分導致顆粒尺寸較大，不利于活性位點暴露;而且在反應的過程中不能有效抑制活性組分的聚集導致催化劑失活。近期法國國家科學研究中心 Pham-Huu 教授課題組將與活性組分相互作用力較強的 Al₂O₃和 TiO₂引入 SiC 的表面和骨架內，制備出 Al₂O₃/SiC 和 TiO₂/SiC 復合載體可以有效地錨定 Co 顆粒，并保持 SiC 原有的特性，從而獲得優異的 FT 合成催化劑的活性和穩定性。同時通過不同方法制備特定尺度和形貌的多孔碳硅材料的技術也日趨成熟，通過對 SiC 表面進行修飾和改性，為獲得特定催化性能的 F-T 催化劑提供了重要保障。

　　在多相催化反應中，對負載型催化劑中金屬 - 載體相互作用的調控是一種重要的策略，有利于催化活性的提高以及目標產物的選擇性生成。其中，催化活性的調控與活性金屬和可還原性載體(TiO₂、CeO₂等)的相互作用有關，具體的說，比如電荷轉移、界面作用、粒徑分布等以及活性納米粒子在苛刻的反應條件下穩定性的保持。其中，載體中含有可變價的金屬離子的載體稱之為可還原性載體。金屬載體強相互作用(Strong Metal-Support Interaction，SMSI)是多相催化研究中的一個經典現象，指特定條件下載體對金屬催化劑表面的修飾調控作用，尤其是對金屬納米顆粒發生可逆的包裹和去包裹過程。

　　目前，在鈷基費托合成方面研究的比較多的可還原性載體包括 TiO₂、Nb₂O₅等。O'Shea 等，Co/TiO₂催化劑 H₂氣氛下 500℃還原后 CO 的轉化率只有 5%，明顯低于 Co/SiO₂的反應活性。原位電鏡的結果解釋還原后 Co/TiO₂的催化劑中，Co 金屬納米粒子表面包裹有一層 TiOx 物種，影響反應物的解離，導致反應活性的降低。據報道，TiOx 是一種 Lewis 酸性物種，其對金屬鈷的修飾有利于 CO 的解離，有利于費托反應活性的提升?；诖?，Mejia 等報道了一種 ROR(reduction-oxidation-reduction)的策略，發現可還原性載體 TiO₂和 Nb₂O₅負載的鈷基催化劑在 350℃氫氣氣氛下還原，200℃氧氣氣氛下處理，220℃氫氣氣氛下還原后，所暴露出來的金屬比表面積，是直接 350℃氫氣氣氛下還原的催化劑的金屬比表面積的 2 倍。

　　通過 ROR 處理后的催化劑反應活性也是直接還原的 2 倍，而在非可還原型載體 α-Al₂O₃上則不存在這樣的現象。因此，ROR 的策略是調控金屬與可還原性載體相互作用的一種重要的、有效的手段。

　　碳化物也是一種常用的催化劑載體，碳化物表面的氧物種在金屬 - 碳化物相互作用的工作中經常被忽視。比如，XPS 結果說明在 Mo₂C 和 Nb₂CTₓ表面存在 Mo-O 和 Nb-O 物種。可能在還原 / 反應條件下的原位的、直觀的證據的缺失導致了對 MSI 的認識不夠深入。Jiang 等采用近常壓 XPS、環境 STEM 等來深入理解催化劑的物理化學性質，以及表征 TiC-SiC 載體負載的催化劑在前處理后 Co-TiOₓ-TiC 異質結結構的形成。結果表明，TiC-SiC 負載的鈷基催化劑中費托反應活性的提升主要歸因于金屬載體相互作用的增強導致鈷的分散增加以及 TiOₓ遷移到金屬鈷的表面導致的本征活性的提升。TiC 表面結構的不穩定以及易氧化的特征導致了負載型催化劑制備過程以及前處理過程中表面的自氧化現象。

　　4 助劑效應

　　多相催化中的金屬基催化劑一般需要加入助劑來提高反應性能，如貴金屬、過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物等?；钚晕稽c和助劑的緊密接觸可以調節金屬和助劑的相互作用繼而提高反應活性。在鈷基費托中常用的助劑有貴金屬助劑、金屬氧化物助劑等。在鈷基費托中涉及到 H-H 鍵的斷裂、CO 活化以及 C-C 偶聯，H-H 鍵的斷裂也是影響反應活性的一個重要的步驟。其中在助劑效應的研究中，添加貴金屬助劑，如 Pt、Re、Ru，是提高費托反應活性的一種常用的策略。鈷基催化劑解離 H₂的能力相對來說較弱，可借助于貴金屬的 H₂解離能力來提高反應活性。

　　Pt 由于具有優異的 H₂解離能力，因此，是鈷基費托合成中一種重要的貴金屬助劑。此外，Pt 的添加有助于 Co₃O₄到 CoO 以及 CoO 到 Co 的還原過程，提高催化劑中鈷的還原度，以增加暴露出的活性位點的數量。Jacobs 等報道 Pt 坐落于鈷顆粒的邊緣位置，沒有 Pt-Pt 鍵的生成。認為還原首先在 Pt 上發生，解離的 H 溢流到氧化鈷上，將氧化鈷還原，形成金屬鈷的顆粒。Pt 的添加不僅有利于鈷的還原，還有利于鈷的分散。Pt 的添加增加了氧化鈷的成核和晶體中心，在同樣鈷含量的情況下，越多的結晶中心導致越多晶體的形成，導致金屬鈷的顆粒變小和分散變好。

　　由于工業費托催化劑的成本控制以及貴金屬的儲量有限，所以過渡金屬氧化物，例如 MnOx 和 ZrO₂等作為助劑被廣泛地用于鈷基費托催化劑，來增加反應活性，C₅₊的選擇性以及抑制副產物 CH₄的生成。Morales 等 Mn 助劑的 Co/TiO₂催化劑呈現出 C₅₊選擇性上升及 CH₄選擇性降低的趨勢。他們提出 Co 和 Mn 間的相互作用以及尖晶石固溶體化合物的形成導致了產物選擇性的變化。ZrO₂作為一種結構助劑可以抑制鈷和工業活性載體 Al₂O₃之間的強相互作用導致的 CoAl₂O₄的形成。當鈷和惰性載體的催化劑體系(如 SiO₂中加入 ZrO₂后，鈷的分散增加，活性和目標產物的選擇性均有增加。以上的研究工作說明可通過 ZrO₂助劑調節鈷和載體之間的相互作用，提高鈷的還原度，增加金屬比表面積，提高反應活性。此外，Goodwin 的研究工作說明，Co 和 ZrO₂之間的界面有助于 CO 的解離 Bell 等報告了 ZrO₂助劑利于 Co 基費托反應活性和 C₅₊產物選擇性提升的原因。借助于原位的 XAS 和動力學實驗，發現鈷顆粒被 ZrO₂部分覆蓋，與 Zr 位點近鄰的活性位點上活性較高。雖然學者用各種手段來研究鈷基費托反應中的 ZrO₂助劑作用，但是目前還沒有直接的關于 ZrO₂助劑的原子尺度的結構信息，以及在低助劑含量以及高助劑含量的原子分布信息，這將會影響大家對其構效關系的判斷。基于此，Piao 等利用球差校正掃描透射顯微鏡以及 EDS 能譜，在原子結構分析的基礎上，研究 ZrO₂物種對鈷基催化劑 FTS 性能的促進作用，表明費托活性的提高歸因于暴露的金屬鈷表面和路易斯酸位點對 CO 解離的貢獻。

　　5 特殊空間結構催化劑

　　一般來說較小的催化劑顆粒具有高表面能、熱力學不穩定，比較容易團聚生成大顆粒。離子吸附、浸漬、連續熱解、沉積沉淀等方法是常用的制備鈷基負載催化劑的方法。常規的浸漬、沉積沉淀等是利用載體的高比表面積、表面官能團等表面性質進行前驅體的吸附以及后續處理中金屬氧化物或者金屬粒子的錨定等。在多相催化中，制備特殊空間結構的催化劑，從催化劑的結構穩定性的角度考慮，一般是為了避免高溫、高壓等苛刻條件下金屬的燒結團聚;從產物的角度考慮，催化劑的孔結構等對產物具有限域的作用，可以通過孔徑對產物進行篩分，調控產物分布，抑或將具有不同催化活性的多組分催化劑進行耦合，第一步催化反應的產物選擇性地到達第二組分催化劑的活性表面，可以高選擇性地制備目標產物。特殊空間結構的催化劑相比于普通浸漬法制備的催化劑，由于活性組分所處的化學環境不同，以及與載體不同的接觸程度導致活性組分表面的電子狀態的變化，亦會導致其催化性能的差異。由于費托合成的產物遵循 ASF 分布，汽油、航油、柴油的理論選擇性分別不高于 48%、41%、40%，在鈷基費托合成反應中制備特殊空間結構的催化劑主要是為了打破 ASF 分布的限制，調控費托產物的分布，選擇性制備目標產物。

　　Bao 等制備核殼結構的 Co/Al₂O₃@Beta 分子篩可以高選擇性制備異構汽油組分烴類產物，Co/Al₂O₃核催化劑上生成的直鏈烴在 Beta 分子篩的酸性位點上發生異構化反應，異構烴和正構烴的比值可達 2.34;同時由于 Beta 分子篩的孔結構限制，C₁₂烴類的生成徹底被抑制。王野等通過熔融滲透法將 Co 顆粒放入改性的介孔 ZSM-5 分子篩內部發現，發現將外層的分子篩替換為介孔的 ZSM-5，有利于降低 CH₄和 C₂-C₄烴類的選擇性，汽油段烴類組分(C₅-C₁₁)的選擇性高達 70% 進一步的，將殼層分子篩換為介孔 Y 分子篩，柴油段烴類組分(C₁₀-C₂₀)的選擇性為 60%，高于 ASF 分布的理論值 40%。Noritatsu Tsubaki 和王野等合作通過引入 Ce、La、K 等金屬離子調控介孔 Y 分子篩的酸性調變鈷基費托產物的分布，其中，汽油、航油、柴油的選擇性分別為 74%、72%、58%。

　　隨著材料科學的發展，利用多種含鈷的材料作為前驅體制備特殊空間結構的鈷基費托催化劑已成為可能。Sun 等利用含鈷有機金屬框架結構作為前驅體制備高金屬含量的二氧化硅負載的鈷基催化劑，不同于浸漬法制備的催化劑，該催化劑的鈷顆粒位于二氧化硅載體內部;可以通過有機金屬框架架構的熱解溫度調控鈷納米粒子的尺寸，在熱解溫度為 600℃時，鈷的顆粒粒徑為 10nm 左右。并且該制備方法可以擴展到多種核殼結構催化劑的制備。Xiao 等開發了雙殼空心催化劑用于串聯催化，該普適性的催化劑制備方法可擴展到 Fe₂O₃@S-1、Co₃O₄@S-1、Cu@S-1、Mn₂O₃@S-1、Ni@S-1、Co-Fe₂O₃@S-1、Fe₂O₃@ZSM-5 等催化材料的制備。Wang 等將 50-100nm Fe₃O₄納米粒子與 ZSM-5 的前驅體溶液混合，發現在水熱處理的過程中，Fe₃O₄大顆粒發生重構形成 1-4nm Fe₃O₄顆粒鑲嵌到 ZSM-5 分子篩中的 “火龍果” 結構的 Fe@ZSM-5 催化劑，用于合成氣選擇性制備芳烴的反應中，芳烴的選擇性高達 62%。在上述體系中在第一步反應生成的產物 / 中間體強制進入殼層的分子篩孔道結構中，高選擇性制備目標產物。

　　6 其他先進技術的應用

　　近期，隨著環境電子顯微技術的發展，在催化領域為催化劑在真實的反應氣氛和反應溫度下的結構演變和界面變化提供了直觀的依據，為催化反應的活性以及反應機理的研究提供了強有力的證據，并可為進一步的催化材料的設計提供一定的理論依據。美國加州大學爾灣分校的潘曉晴教授課題組和加利福尼亞大學的 Matsubu 教授課題組研究了 TiO₂和 Nb₂O₅負載的 Rh 在 CO₂加氫反應中的結構對產物選擇性的影響，載體上面的吸附物種 HCOₓ在載體上引入氧空位并導致載體對金屬粒子的包覆，Rh 顆粒上包覆層 TiO₂₋ₓ是無定型的且反應物可透過，這種基于表面吸附物種的金屬 - 載體相互作用導致的特殊的催化劑結構使得產物由甲烷變成了 CO。浙江大學王勇教授利用具有(1×4)重構的納米晶銳鈦礦二氧化鈦(001)表面作為催化劑，實驗中水分子進入體系后，解離為羥基和氫離子并與表面作用形成兩個羥基和水分子的復合結構附著在這些凸起上，從投影面看過去就像是長出了兩只 “兔耳朵”，在原子尺度觀察到催化劑活性位點上水分子的吸附活化和反應。

　　隨著科技的發展和科學工作者跨專業的深入探索，除了常用的表征方法，越來越多的高級表征手段被用于費托合成催化劑的表征。Liu 等結合⁵⁹Co zero field NMR 與 STEM 技術，解析了不同粒徑范圍內的鈷納米粒子的晶相比例和原子空間排布，并證實 Co⁰的晶相比例和表面原子結構顯著影響費托合成反應活性。最近，Ravenhorst 等利用掃描透射 X 射線光譜(Scanning Transmission X-ray Microscopy)原位表征 Co/TiO₂催化劑費托合成反應過程中真實的表面形態以及產物演變情況。荷蘭萊頓大學的 Navarro 等用特制的帶有反應倉的 STM，在～220℃、4bar 的反應氣氛下原位觀察了 Co 單晶(0001)面催化費托合成反應的過程，并觀察到了生成物直鏈烷烴在 Co 表面的自組裝。作者認為，碳鏈的增長是在臺階位的活性位點上嵌入 CH₂單體進行的，而鏈的增長和烷烴的脫除是相互獨立的，鏈越短，烷烴越容易脫離催化劑;鏈越長，則烷烴的生成概率越低。這兩個相互制約的機制使得在有限的時間內，中等長度的鏈烷烴在催化劑表面上得以富集。這些表征手段的運用為我們深入了解催化劑的狀態以及反應機理提供了強有力的支撐。

　　7 結論

　　研究學者采用多種手段在鈷基費托催化劑的粒徑效應、晶相、載體效應、助劑效應以及特殊空間結構做了大量的工作。鈷基催化劑具有高活性、高穩定性的優勢，非常適用于工業化應用，但是由于產物遵循 ASF 分布，產物的選擇性調控方面十分挑戰，可控制備鈷基催化劑與分子篩耦合的催化體系或者鈷基限域催化體系精準調控費托產物分布是未來的一個發展方向;將該催化體系放大應用于工業生產并解決其放大以及應用過程中的傳質、傳熱等問題是值得重點關注的。此外，針對鈷活性金屬在空氣中易于氧化的特點，非原位條件下測得的結果可能與真實情況存在偏差，結合多種原位手段檢測鈷基催化劑在工況下的真實結構，并觀測在反應氣氛中的動態演變過程，建立工況條件的微觀結構與反應之間的構 - 效關系，更有助于深入理解費托反應高活性的來源。隨著科技的發展，結合各種原位手段深入理解費托的真實活性位點已成為可能。

蔣倩;劉岳峰;王晨光,中國科學院廣州能源研究所;中國科學院可再生能源重點實驗室;中國科學院大連化學物理研究所,202412