引言

　　當今世界全球性淡水資源短缺的困境正在推動節能膜技術的快速發展，基于膜的分離技術在資源轉化方面具有變革性意義 [1-2]。納濾作為一種低壓膜處理技術，可以對海水等高鹽水體進行轉化和利用，有效緩解了水資源稀缺等問題 [3-4]。目前納濾膜材料的開發集中在聚合物和二維 (2D) 材料上，它們基于表層孔隙結構和靜電勢的調節來抑制帶電物質的傳輸，以增強尺寸篩分和 Donnan 排斥等效應 [5-8]。傳統界面聚合制備的有機納濾膜受反應速率過快影響，孔徑分布不均勻的 PA 層在實現精確物質選擇和分離上仍有待提高 [9]。而具有精確面內孔結構和較窄尺寸分布的共價有機框架化合物 (COF) 納濾膜在高選擇分離性方面更具優勢，但聚合物較弱的機械性能使其無法實現在高壓環境下的膜穩定性，同時復雜的合成工藝使其在工業化應用方面仍存在較大阻力 [10]。因此，探尋具有優異滲透選擇性、抗污染和化學穩定性的新型膜材料是一項亟待解決的難題。

　　先進的 2D 層狀膜近年來取得了快速發展，由 GO、過渡金屬氮碳化物 (MXene)、二硫化鉬 (MoS₂)、層狀雙氫氧化物等制備的無機膜表現出了優異的納濾性能 [11-14]。納米片較強的剛性結構賦予了層狀膜較高的機械強度，可調的層間距和表面基團也使其在功能上更具靈活性，有望實現在滲透 - 選擇性上的實質性突破。但大多數納米片的制備條件較為復雜，且較高的納米片強度使得制備的膜脆性增大，在高壓或干燥條件下會發生斷裂，嚴重影響膜的實際性能 [15]。而碳基材料因其良好的力學性能和簡便易得的優勢受到了廣泛關注。

　　作為典型的碳基材料，GO 具有近乎單層碳原子厚度的 2D 晶格結構，并且其表面分布的眾多含氧基團使其在溶液中具有良好的分散性，可通過抽濾、自組裝、旋涂、噴涂等多種方式制備出較薄且均勻的薄膜。但 GO 納米片上較多的親水基團和相鄰片層之間較強的靜電排斥作用使膜在水中無法長時間保持穩定，嚴重阻礙了其實際應用。通過還原處理可以有效減少 GO 納米片表面含氧基團數量，制備的膜具有較強的抗溶脹和機械穩定性，但在壓力作用下 sp² 雜化區的 π-π 堆疊效應嚴重阻礙了水分子的自由擴散，在滲透性方面無法令人滿意 [16-18]。目前，通過物理限制、晶體生長、交聯和插層等多種方式也可以有效緩解 GO 的溶脹效應，制備的納濾膜表現出更高的權衡上限。值得注意的是，插層法作為一種更加簡便、高效和靈活的技術手段，可以在不破壞 GO 層狀結構的同時有效提高膜的綜合性能。此外，通過調整插入客體物質的組成、尺寸、結構等特性，可以制備出具有獨特性能的 GO 納濾膜，從而為 GO 膜的調控帶來前所未有的機遇 [19-22]。

　　目前關于 GO 納濾膜的綜述已有大量報道，但關于插層物質的種類和性質等因素對 GO 納濾膜結構和性能的影響仍缺乏系統的分析和總結，這對后續相關研究具有積極意義。鑒于此，本文從 GO 層間通道調控出發，介紹了插層技術的獨特優勢。此外，歸納整理了近年來關于 GO 插層的相關研究，并將插層材料進行了系統性分類，詳細討論了每類材料對 GO 納濾膜性能的綜合影響。最后，提出了插層法在 GO 納濾膜中的現有挑戰和未來前景。

　　1 GO 納濾膜的層間通道調控

　　水分子和離子在 GO 層間通過 3 種途徑傳輸：(1) 平面缺陷;(2) 納米片邊緣縫隙;(3) 層間通道的橫向滲透。受負載量和納米片尺寸影響，水分子 / 離子在通過較薄的 GO 膜時以平面缺陷為主要傳輸方式，而厚度的增加彌補了因缺陷而降低的選擇性，此時橫向滲透成為了水分子 / 離子的主要傳輸方式。值得注意的是，GO 表面含氧基團的數量、種類、密度和分布都直接影響著層間通道的性質，進而決定了水分子 / 離子在跨膜時的傳輸效率。已有研究證明水分子可以在膜中的 sp² 碳雜化區實現近乎無摩擦的快速流動，超高的流速是由毛細驅動力產生的 [23]。此外，環氧基團對離子 / 水分子傳輸的抑制作用明顯大于羥基，較弱的氫鍵作用使其難以彌補離子因脫水產生的能量消耗，但在低壓條件下，較強的氫鍵作用可能會降低水分子 / 離子的傳輸速度。因此，層間通道的性質對 GO 納濾膜的滲透和分離性能有著綜合性的影響 [24-25]。遺憾的是，受 GO 表面含氧基團電離產生的靜電排斥和親水等作用限制，GO 層狀膜在水中無法保持長時間穩定，增大的層間距較難實現對物質的精確分離。而通過物理和化學手段可以有效調控 GO 納濾膜的層間通道性質，其中主要包括物理限制、部分還原、化學交聯、原位生長和插層等多種方式 [26-27]。

　　對于物理限制法來講，額外的外部作用力有效阻止了納米片之間的相互排斥，實現了膜通道尺寸在埃級別的調控。例如，通過施加外部壓力或環氧樹脂封裝等方式有效抑制了 GO 納濾膜的溶脹 [28-29]，并且外部壓力的增大有助于提高 GO 納濾膜對鹽離子的截留 [30]。但有限的傳輸途徑嚴重影響了膜的滲透性能，同時較高的外部壓力對 GO 納濾膜整體的機械穩定性能提出了更為嚴格的要求。而通過還原方式處理的 GO 納米片，其表面含氧基團數量的減少可以提供足夠的范德華力來穩定膜結構，同時降低納米片之間的靜電排斥。此外，根據不同還原條件制備出的 GO 納濾膜在結構和性能上均會產生差異。通常較為溫和的條件可以保留 GO 納米片良好的溶劑分散性，同時有效減少了缺陷數量的產生，但殘留的眾多含氧基團仍會降低膜的選擇分離性能。而還原較為徹底的 GO 膜表現出石墨化的性質，疏水的通道壁和狹窄的層間通道尺寸可以對鹽離子實現超高的截留率，但片層之間緊密的 π-π 堆積嚴重阻礙了水分子的滲透，制備的膜通常表現出極低的滲透通量。其次，較難控制的化學和熱反應條件會對 GO 納米片造成難以避免且不可逆的結構損傷，增多的碳缺陷嚴重降低了膜的選擇性 [31-32]。

　　化學交聯作為一種有效的方式目前被廣泛用于 GO 納濾膜的層間通道調控。納米片表面隨機分布的大量羥基和羧基等官能團為交聯劑提供了有效化學位點，交聯劑與相鄰片層基團之間牢固的共價相互作用將 GO 層間通道限定在了理想范圍內，有效確保了 GO 膜在離子分離性能上的高精確性，同時，互鎖的結構賦予了膜整體更高的物理和化學穩定性。但受 GO 表面官能團種類限制，密集且單一的含氧基團使得交聯劑的選擇受到限制，大多選用結構中富含氨基或酰氯的物質 [33-35]。

　　幸運的是，插層技術因其獨特的優勢有效彌補了上述技術手段所存在的缺陷。首先，種類繁多的插層材料賦予了膜在制備和性能調控上更高的靈活性。獨立于膜制備的插層材料擺脫了以 GO 納米片為核心的傳統調控方式所存在的局限性，插入層間的材料其自身的獨特屬性可以有效傳遞至納濾膜整體。此外，豐富的插層材料結構改變了 GO 納米片堆疊時所形成的典型規則層狀結構，并且在氫鍵、π-π 共軛和范德華力等共同作用影響下有效穩定了膜結構。同時，額外傳輸途徑和選擇性基團的引入為 GO 納濾膜突破權衡上限提供了可能 [36-38]。目前，插層法所面臨的主要問題包括隨濃度增高而降低的顆粒分散性等，團聚效應的產生使得 GO 的層間通道結構在壓力作用下出現崩塌。通過原位晶體生長技術可以有效提高插層材料的均勻性，但受材料性質影響這一方法并不適用于所有插層材料。因此，根據材料自身屬性，本文將插層材料分為剛性納米材料和柔性納米材料兩大類，并進行了細分，詳細介紹了每種材料對 GO 納濾膜綜合性能的影響。

　　2 剛性納米材料插層

　　2.1 零維納米材料

　　零維材料極小的尺寸和較強的可修飾性為 GO 的層間通道調控帶來了一種有效途徑，較低的三維尺寸分布使其在壓力作用下不會對 GO 膜造成較大的結構損害。值得注意的是，石墨烯本身可通過簡便的制備方式得到納米級的碳量子點，同時保留良好的可調性。Wang 等 [39] 首次報道了一種將零維碳點插入到 GO 膜中實現對層間通道調控的案例，通過氮摻雜對碳點進行改性可以有效提高其分散性和在膜結構中的穩定性，制備的膜表現出對有機污染物的超高截留效果，同時滲透性遠高于典型的 GO 膜。隨后，Zhao 等 [40] 將 GO 量子點插入到 GO 層間以調控膜性能，隨著摻雜量的增大，膜滲透性也呈現遞增趨勢，而染料截留率并無明顯變化，這是因為 GO 量子點的插入不但增加了層間距的尺寸，同時額外引入的疏水石墨化區域促進了水分子的無摩擦流動。此外，通過在親水的 GO 層間引入疏水的 GO 量子點還可以表現出對不同溶劑在親和力上的差異，從而實現極性和非極性溶劑的分離 [41]。

　　值得注意的是，插層材料的分散性對膜性能有著直接影響，因此減少和避免團聚效應的產生至關重要。Wang 等 [42] 通過原位生長的方式在 GO 層間引入了二氧化硅量子點，緩慢且溫和的反應條件使得插層的二氧化硅量子點表現出小尺寸和均勻分布的優勢，該膜對甲醇的滲透率高達 2900 L/(m²・h・MPa)。Zhou 等 [43] 通過 3 種方式將銀納米顆粒插入到 GO 層間來探究原位生長法對納濾膜性能的影響，研究發現相較于傳統插層的制備手段，原位生長法在實現銀納米顆粒分布上更具優勢，而受 GO 納米片表面羧基位置的影響，銀納米顆粒的成核位點受到限制，而利用 GO 量子點作為生長平臺可以有效改善銀納米顆粒的分布問題，這得益于 GO 量子點不但保留了 GO 的基團種類，同時較小的尺寸結構增加了銀離子的成核位點。目前關于零維材料插層的報道仍較少，大多集中于石墨烯量子點角度，后續應探索更多具有優異性能的零維插層材料。

　　2.2 一維納米材料

　　作為典型的一維納米材料，碳納米管 (CNT) 最先被用于 GO 納濾膜的插層，通過將單壁碳納米管 (SWCNT) 簡單的插入到 GO 膜中就可實現水通量的顯著提升。Gao 等 [44] 報道了厚度僅為 40nm 的 SWCNT/GO 納濾膜具有高達 6600~7200 L/(m²・h・MPa) 的滲透通量，同時對尺寸大于 1.8nm 的分子表現出良好的截留效果。CNT 較大的管徑增大了 GO 層間通道的大小，管內無摩擦的疏水通道為水分子的滲透也提供了更快的傳輸路徑，但增大的層間距在面對尺寸較小的鹽離子時往往無法達到令人滿意的截留效果。而通過還原處理可以有效減小層間距離，同時 CNT 的插入也緩解了 rGO 膜在壓力作用下的壓實效應 [45]，但還原后 GO 表面含氧基團數量的減少損害了納濾膜的靜電排斥作用。為此，Zhang 等 [46] 制備了一種氧化碳納米管 (OCNT) 插層的 rGO 納濾膜，通過對 CNT 進行改性有效彌補了因 GO 的還原而降低的表面電荷密度，制備的膜表現出對 Na₂SO₄高達 98.7% 的截留率。

　　除 CNT 外，埃洛石納米管 (HNT) 作為一種黏土材料，因其經濟且易于改性的優勢被廣泛用于水處理中，通過將 HNT 插入到 GO 納濾膜層中可以在不影響截留性的同時有效提高滲透通量 [47]，但材料插層量與膜滲透通量之間的權衡關系仍沒有實現實質性的突破。為此，Guan 等 [48] 創新性的提出了一種由 HNT 插層的多孔 GO 納濾膜，HNT 的插層使得 GO 層間通道從典型的平面結構轉變成曲折的縫隙結構，同時，GO 納米片表面大量的孔洞提高了縫隙結構的密度，制備的膜表現出高達 2067 L/(m²・h・MPa) 的滲透通量并對剛果紅 (CR)、甲基藍 (MB) 等染料表現出大于 98.5% 的截留率。

　　1D 材料在提高 GO 納濾膜滲透 - 選擇性的同時還有效增強了膜的機械穩定性，較長的線性結構和表面的眾多基團賦予了相鄰片層之間更強的結合性能，但較長的線性一維材料在摻雜時難免會發生彎曲纏繞和堆疊，在面對較高壓力時可能會導致膜中非選擇性缺陷的形成，嚴重影響膜的選擇分離性能。與 CNT 和 HNT 相比，具有適當長徑比和直通道的磷酸鎳納米管 (NPT) 在溶劑傳輸方面更具優勢，并且 NPT 中親水性的 PO₄³⁻很容易與 GO 中的含氧官能團結合，提高層狀結構的穩定性。受葉脈導管結構啟發，Zhang 等 [49] 通過簡單抽濾的方式制備了一種 NPT 插層的 rGO 膜，具有 1D+2D 的復合膜在水中能夠保持長時間的穩定，并且對甲醇的滲透率高達 6700 L/(m²・h・MPa)，同時對尺寸大于 2nm 的染料分子具有 90% 以上的截留率。

　　2.3 二維材料

　　與一維材料相比，具有和 GO 相同結構的二維材料在插層時可以最大程度的保留層狀膜結構的完整性，彌補和減少因缺陷而損失的選擇性，二維片層之間良好的堆疊有效提高了 GO 復合膜整體的穩定性，面面接觸的模式保證了納米片之間能形成足夠的相互作用力，同時石墨結構又賦予了膜整體較高的柔韌性，因此制備的膜在承受較高壓力時較難產生非選擇性缺陷。但二維納米片較大的橫向尺寸勢必會導致復合膜的滲透通量遠低于由一維和三維材料插層的 GO 納濾膜，因此，在選擇二維插層材料時，如何增大膜滲透通量至關重要。已有大量文獻證明水分子可以在光滑且疏水的材料表面實現無摩擦的快速傳輸，因此具有平整且疏水的二維材料在增大膜滲透性方面具有明顯優勢。幸運的是，GO 表面大量的環氧基團在還原作用下可以有效去除，并且平整的石墨狀片層具有極強的疏水性。為此，Hung 等 [50] 將疏水的石墨烯插入到 GO 中制備了一種復合納濾膜，研究發現 GO 有助于疏水的石墨烯在水中實現均勻分散，掃描電鏡顯示膜表面無明顯缺陷，隨著石墨烯摻雜量的增加，膜滲透通量也逐漸遞增，這是由于疏水石墨烯的插入為水分子提供了更多無摩擦的傳輸路徑，與初始 GO 膜相比水通量提高了 1.2 倍，同時對鹽離子也表現出了更高的截留率。

　　除石墨烯以外，大量具有疏水性的二維材料已被用于提高 GO 納濾膜的通量。例如，Xing 等 [51] 將完全疏水的 MoS₂納米片引入到 GO 中，通過分子動力學模擬證明了水分子在 rGO/MoS₂膜中的速度分布具有明顯的拋物線形狀。此外，MoS₂光滑且未功能化的表面進一步加速了水分子的無摩擦傳輸，制備的膜表現出高達 349 L/(m²・h・MPa) 的滲透通量。Wu 等 [52] 將石墨相氮化碳 (g-C₃N₄) 插入 GO 中構建高通量膜，水分子在 g-C₃N₄側的低摩擦運動使得傳輸速度明顯加快，該膜在對 Na₂SO₄具有 98.7% 的截留率的同時表現出高達 300 L/(m²・h・MPa) 的滲透通量。

　　Yu 等 [53] 通過將疏水的六方氮化硼 (h-BN) 納米片層插入到 GO 層間，構建了一種親水 - 疏水的納米通道，h-BN 納米片較強的疏水性不僅擴大了相鄰 GO 納米片之間的通道尺寸，同時促進了水分子在通道內的低摩擦移動，在 0.1 MPa 壓力下表現出了 578.4 L/(m²・h・MPa) 的透水性。從厚度方面考慮，具有不同厚度的納米片在組裝過程中會形成更多的水傳輸通道。例如，單層 MXene 納米片的厚度約為 1~1.5nm，略高于 GO 納米片。在堆疊組裝過程中，納米片厚度的不同一定程度上減少了因單一納米片在堆疊時造成的緊密結構，有效增加了層狀結構中多級微孔的形成，進而提高膜滲透通量。Li 等 [54] 制備了一種 rGO/MXene 復合納濾膜，不同厚度的納米片通過交錯堆疊賦予了膜高達 1988 L/(m²・h・MPa) 的滲透通量。

　　通量的提高通常伴隨截留率的降低，但由于 2D 材料較強的帶電特性使得復合膜在截留性方面幾乎不受影響。例如將同為負電性的 MXene 納米片插入 GO 層間，在提高膜滲透性的同時仍然保持了對多種小分子染料超高的截留率 (>99.5%)，這得益于 MXene 納米片增強的 Donnan 排斥作用 [55]。但受插層量的限制，帶負電的納米片在提升膜整體電位上效果有限。為此，Xing 等 [51] 采用了具有高電容特性的 MoS₂納米片來進一步提高膜的整體電荷密度，在外加電壓的輔助下，充當陰極的納濾膜發生電極極化，而 MoS₂良好的電容特性有效儲存了額外的電荷，提高了膜整體的 Donnan 排斥，結果顯示 GO/MoS₂膜對 Na₂SO₄具有 98.7% 的高截留率。

　　與負電納米片不同的是，帶正電的納米片插入到 GO 中雖然會導致膜電位的升高，但強大的靜電相互作用可以有效實現對層間通道的調控。Jia 等 [56] 將正電的二維有機金屬框架化合物 (MOF) 插入到 GO 中，MOF 的插入使得膜層間距降低到 7.8 Å(1 Å=0.1 nm) 并在水中保持穩定，制備的 MOF/GO 膜對亞甲基藍和甲基橙 (MO) 具有超高的截留率。正電納米片在組裝過程中由于強大的靜電吸引導致制備的膜很容易產生非選擇性缺陷，為此，Dong 等 [57] 在 GO 膜內通過原位生長法插入了帶正電的 Co (OH)₂納米片，制備的膜性能良好并且在水中具有較強的穩定性。此外，最近的一項研究表明，具有交錯異質結構的二維納米通道可以在膜內部形成內置電場，有助于降低孔道內部的雙電層效應，進而提高膜孔內部的靜電排斥作用 [58]。

　　2.4 三維納米材料

　　三維插層材料在提高 GO 納濾膜性能上發揮的作用與一維材料較為相似，都是通過在層間通道中構建額外的水通道來增大滲透通量。但與一維材料相比，長寬比更低的三維材料在層間所形成的額外傳輸通道通常更為規律，以單個納米材料為單元的帳篷狀滲透通道有效避免了因復雜且連續的通道而導致的膜截留率降低 [59]。但插層濃度的提高勢必會導致納米顆粒的團聚，為此，Zhang 等 [60] 創新性的提出了一種金屬氧化物在 GO 表面原位自生長的技術，利用 GO 表面負電性質的基團去提前捕獲溶液中的正電成核物質，進而實現金屬氧化物在納米片表面的異相成核生長，自發生長的方式有效避免了納米顆粒的無規則團聚，制備的膜具有高達 2250 L/(m²・h・MPa) 的滲透通量。

　　此外，MOF 因其內部規整的孔徑和靈活的可調性成為了目前最為常用的三維插層材料 [61]。Guan 等 [62] 將鋯 1,4 - 羧基苯 (UiO-66) 插入到 GO 層間制備了一種復合納濾膜，UiO-66 內部的四面體腔、八面體腔和三角形孔徑為溶劑的擴散提供了額外的路徑，膜通量較初始 rGO 高出 15 倍。Qu 等 [63] 合成了不同粒徑大小的 2 - 甲基咪唑鋅鹽 (ZIF-8) 用于插層 GO，帶正電的 ZIF-8 不僅有效穩定了 GO 膜在水中的層狀結構，同時其內部高密度的孔隙為水分子傳輸提供了額外通道，結果表明具有大尺寸的 ZIF-8 插層的 GO 膜表現出最高的滲透通量，同時對陽離子染料具有 99% 以上的截留率。隨后，Chen 等 [64] 采用螺旋棒涂層技術制備了 ZIF-8/GO 膜，簡單可擴展的制備方式為 MOF 插層 GO 膜的工業化應用奠定了基礎。但 MOF 嚴重的團聚問題限制了其在插層時的應用，受原位生長技術的啟發，Wang 等 [65] 預先將氧化鋅 (ZnO) 納米顆粒引入 rGO 層間，再將膜浸入四 (4 - 羧基苯基) 卟啉 (TCPP) 溶液中以實現 Zn-TCPP 的原位生長，有效避免了 MOF 在抽濾過程中產生的團聚行為，結果表明復合膜實現了 190 L/(m²・h・MPa) 的高水滲透率和高陰離子染料截留率，比原始 rGO 膜高出 1 個數量級。

　　此外，相關研究總結了近年來剛性納米材料插層 GO 納濾膜的相關情況。從總結結果可以看出，由 1D 和 3D 材料插層的 GO 納濾膜表現出了更高的滲透通量，這是受材料結構和性質導致的。而在截留性方面，由剛性納米材料插層的 GO 納濾膜大多被用于有機溶劑滲透和染料截留，在離子截留和分離方面報道較少，且主要以 1D 和 3D 材料為主要插層對象。受剛性納米材料較大的尺寸和粗糙的制備工藝影響，復合膜在實現鹽離子截留和分離方面仍存在較大阻力。從穩定性角度分析，剛性納米材料較強的機械和化學穩定性使得 GO 納濾膜可以適應酸、堿、高溫、高壓等各種工作條件，其中，橫向表面越大的插層材料在穩定 GO 膜結構上具有明顯的優勢。此外，插層材料對膜穩定性的影響還應考慮材料與 GO 納米片之間作用力的類型和大小，例如由靜電組裝的 GO 膜的穩定性要明顯強于由氫鍵組裝的 GO 膜。

　　3 柔性納米材料插層

　　3.1 有機高分子材料

　　剛性納米材料的插入在壓力作用下很容易破壞 GO 膜的層狀結構，從而產生非選擇性孔隙或缺陷。而有機高分子作為一類柔性結構的插層材料，其在壓力下的可變形性有效緩解了膜結構性的破壞。Zhang 等 [78] 報道了一種由聚丙烯腈凝膠粒子 (PANGPs) 插層的 GO 納濾膜，柔軟的 PANGPs 在壓力作用下發揮出類似于彈簧的作用，防止了納米片的應力破裂，同時，PANGPs 在擠壓作用下有效保持了與原始 GO 膜相似的層間距。Yu 等 [79] 將聚吡咯 (PPy) 納米顆粒嵌入到 GO 中用于增強納濾膜的選擇滲透性能，GO 與 PPy 之間強烈的氫鍵、靜電和 π-π 相互作用提高了膜的機械穩定性，阻止了其在水環境中溶脹現象的發生，在壓力作用下，PPy 良好的柔性結構同時保證了 2D 膜結構的穩定。

　　此外，有機高分子材料在插層時具有更優的分散性能，有效減少了膜中無序層狀結構和較大層間距的產生，在提高通量的同時保留了截留性能。例如 Xu 等 [80] 利用聚多巴胺 (PDA) 插層 GO 以增強其在染料脫鹽方面的性能，層間分布均勻的聚多巴胺使得制備的膜表現出了 11.6 倍的染料濃縮效率，同時保證了鹽離子的選擇性透過。Ding 等 [81] 對 GO 進行了部分還原，并利用木質素對其插層，復合納濾膜表現出 118200 L/(m²・h・MPa) 的超高滲透通量，同時對羅丹明 B (RhB) 和 MB 表現出 100% 的截留率。

　　但這些工作并沒有充分發揮出有機高分子插層材料在修飾和改性上的天然優勢，因此，Zhao 等 [82] 利用發煙硫酸對氨基聚苯乙烯納米球 (APS) 進行磺化，并通過酰胺縮合反應將其固定在 GO 膜層間，APS 表面大量的磺酸基團顯著降低了 Mg²⁺的傳輸，使得納濾膜具有較高的 Mg²⁺/Li⁺分離效率。插層材料的可修飾性直接決定了納濾膜選擇分離性能的上限，但傳統的化學改性在制備上較為復雜，且一經合成較難逆轉，而具有響應性的高分子聚合物在可調性上更具優勢 [83]。Liu 等 [84] 合成了一種聚苯乙烯磺酸 (PSS) 摻雜的聚苯胺 (PANI) 納米顆粒，并將其引入到 GO 膜中，PANI 獨特的聚合機制使得大分子有機酸與 PANI 形成了雙鏈結構，在高 pH 環境中，摻雜酸會發生流失，進而增加納米顆粒內部的水滲透通道，結果表明 GO/PANI-PSS 膜可以通過簡單的更改溶液 pH 來提高水通量，同時對多種染料的截留率也均維持在 97% 以上。

　　Zhang 等 [85] 制備了一種兩性離子聚多巴胺 (ZPDA) 軟分子，并將其插入到 GO 膜中來實現對染料和鹽的分離，具有兩性的 ZPDA 顆粒通過其在不同 pH 環境中的電離程度控制著 GO 納米流體通道的電荷，從而操縱膜的選擇分離性能，表現出類似于細胞膜通道蛋白的響應行為。與 pH 響應相比，導電聚合物快速且靈敏的響應性為 GO 納濾膜性能的提升創造了新的可能。Wu 等 [86] 利用 PPy 良好的導電性能制備了一種在電刺激下具有收縮 - 膨脹效應的電響應 GO 納濾膜，電壓的轉變可以快速反映到膜孔徑大小的變化上，有效實現了膜孔徑在埃尺度上的調控，研究表明，氧化電位下納濾膜的截鹽率較還原電位高出 32%，而還原電位下的 Na⁺/Mg²⁺分離因子比氧化電位提高了 41%。

　　3.2 金屬陽離子

　　Chen 等 [87] 于 2017 年首次報道了不同金屬陽離子插層對 GO 膜性能的影響，通過使用 K⁺、Na⁺、Li⁺、Ca²⁺和 Mg²⁺5 種單 / 雙價陽離子實現了對 GO 膜層間距的精確調控，結果表明，層間通道的穩定和尺寸的調控主要由 GO 納米片上的芳香環以及含氧官能團和陽離子之間的相互作用決定。作為一類特殊的插層材料，金屬陽離子因其外部所攜帶的可變水合層使其在插層時表現出柔軟的結構性質，并可通過混合抽濾等簡單的制備方式得到 [88]。Yang 等 [89] 通過密度泛函理論證明了陽離子種類對石墨烯層間通道調控的影響，受陽離子 -π 相互作用和水合能之間差異的影響，金屬陽離子的水合層會在插層時發生形變，例如水合能量較低的 K⁺在插層時由于無法抗衡與之相近的陽離子 -π 作用力，導致其水合層發生嚴重扭曲。此外，與有機高分子材料相比，金屬陽離子較小的尺寸使其在作為插層材料時可以將層間距控制在埃尺度上，在離子分離方面更具優勢，先前報道證明 K⁺控制的 GO 層間距明顯小于 Na⁺和 Li⁺[89]。

　　隨后 Yuan 等 [90] 提出了一種 “還原 + 離子插層” 的方式來提高 GO 納濾膜對 NaCl 的截留率，并通過對比不同條件下 rGO 納濾膜的截留性能來進一步揭示陽離子插層的作用機制，適當的還原可以有效降低 GO 在水中的溶脹效應，同時 K⁺的插層也抵消了 rGO 膜中由于納米皺紋所降低的離子截留性，結果表明，穩定的 K⁺-π 相互作用將層間通道尺寸限制在 6.4 Å，使得 Na⁺無法透過膜傳輸，實現了對 NaCl 高達 98.1% 的截留率。最近 Reddy 等 [91] 研究了 K⁺和 Mg²⁺的插層對 GO 膜的影響，結果顯示與 K⁺離子插層 GO 膜相比，Mg²⁺離子插層的 GO 膜表現出更高的水滲透性、優異的 Na⁺截留率和較差的 Cl⁻截留率，這是因為 Mg²⁺插層的 GO 具有較大的層間距和對 Na⁺較高的靜電排斥所導致的。除陽離子的種類，離子的濃度也直接影響著 GO 納濾膜的截留性能，Wang 等 [92] 證明了隨著插層 K⁺濃度的增大，GO 膜的層間通道尺寸逐漸遞減，實現了在埃級別的調控，結果表明 1.5 mol/L 的 KCl 控制的 GO 納濾膜可以實現對 Mg²⁺高達 98.7% 的截留。

　　值得注意的是，陽離子插層對 GO 膜的滲透性也具有影響。Gogoi 等 [93] 通過分子動力學模擬分析了陽離子插層對 GO 膜滲透性能的影響，結果表明，與未插層的 GO 膜相比，陽離子插層后的 GO 納濾膜表現出了更高的滲透通量，這是因為層間陽離子的引入使得通道內的水分子排列更加緊密，提高了水分子之間氫鍵網絡的穩定，進而促進了水通量的增加，這里膜通量的增加僅考慮了在理想條件下與同尺寸的純 GO 膜進行對比，但在實際測試中，純 GO 膜的通量無法保持恒定，因此仍需要對陽離子插層的 GO 膜滲透性進行研究。受陽離子 -π 作用力影響，離子的插層勢必會導致 GO 層間距的降低，進而導致膜截留性的提高和通量的降低，而 Wen 等 [94] 卻發現由不同陽離子插層的 GO 膜水通量與離子水化半徑有著密切聯系，較大的離子水合層意味著 GO 膜具有更寬的層間通道，但滲透性卻表現出衰減的趨勢，這是因為插入的陽離子減小了水分子在層間的滑移長度，水合直徑較大的陽離子對毛細管內的水具有更強的吸引力。目前，金屬陽離子插層的 GO 在離子分離方面已經展現出了優異的性能，但在過高壓力作用下，陽離子 -π 相互作用可能無法維持膜結構的穩定，進而導致部分插層離子的流失，當存在與 GO 納米片相互作用更強的其他離子時，陽離子也會發生泄漏 [90]。通過采用低壓和價態更高的陽離子插層可以有效增強膜結構穩定 [95]，但關于增強離子插層穩定性方面研究仍需進一步探索。

　　4 結語

　　GO 作為目前研究最為廣泛的納米材料，其在納濾膜分離方面已經表現出了優異的性能，但滲透 - 選擇性之間的權衡始終無法得到有效解決。作為影響 2D 膜性能的關鍵因素，層間通道的調控成為了首要問題。插層法作為一種簡單、高效、經濟的方式被廣泛用于 GO 納濾膜的改性，但種類繁多的插層材料對膜的綜合性能有著不同程度的影響。因此，相關研究詳細總結了插層法在 GO 納濾膜方面的最新研究進展，并將插層材料系統性的分為了兩種類型。

　　總體來說，不同材料在插層時均有其獨特的性能優勢，剛性納米材料是目前研究最廣泛的一類插層材料，堅固的屬性大大提高了膜整體的物理和化學穩定性，較寬的尺寸和形貌分布同時賦予了其在膜制備時的高靈活性，但受材料性質影響，在可調性方面較為困難，此外，團聚效應嚴重制約了材料插層量與膜滲透性之間的遞增關系。高分子材料因其柔軟的結構和靈活的可修飾性在智能納濾膜方面獨具優勢，但高響應精度的復合膜需要與之性能相匹配的制備技術，同時聚合物分子在合成上通常較難控制，制備的納米顆粒在尺寸分布上不夠均一。陽離子插層的 GO 膜在分離精確度上較高，可以實現埃尺度的選擇性調控，但在面臨納濾系統較高壓力時，可能無法長時間保持穩定的結構。

　　綜上所述，GO 納濾膜的插層改性在未來的研究中應集中在以下幾個方面：

　　滲透 - 選擇性權衡始終是納濾膜技術發展所面臨的首要問題，而對 GO 納濾膜進行插層改性可以有效提高權衡上限，但目前工作的重心應放在膜選擇性提升上，一味的增加滲透通量可能無法滿足當前的實際需求。材料的選擇應考慮二維膜的整體屬性和目標性能，其中框架類物質良好的孔隙結構和靈活的尺寸目前在 GO 納濾膜插層改性方面具有更大的優勢和前景，因此，開發具有針對性的復合膜可以發揮出插層法所獨有的優勢。

　　目前 GO 納濾膜的制備大多以抽濾和旋涂為主，這些傳統的制備方式在實現納米材料插層時不可避免的會導致材料的團聚和流失，而原位生長技術作為一種溫和有效的方式目前在制備 GO 納濾膜時具有明顯的優勢，但晶體的生長過程較為復雜，如何調控晶體在 GO 上的成核位置、大小和密度等因素目前仍較為困難。此外，簡單的抽濾和復雜的插層材料合成并不適用于 GO 膜的大規模制備，因此，未來的重心應考慮更為便捷和有效的膜制備工藝，同時提升插層材料的合成效率。

　　插層材料的穩定性直接影響了 GO 納濾膜的工作性能，具有較高分離精度的 GO 膜通常面臨著在穩定性方面的考驗，并且插層材料的流失可能會對水體產生二次污染。此外，單一的材料性質在提高膜整體性能方面能力有限，應考慮開發具有多種屬性的復合插層材料，已有報道證明，將剛性顆粒表面接枝高分子材料并用于 2D 膜插層，可以有效提高膜的權衡上限 [96]。此外，具有溫度、pH、光、電等響應性的材料也賦予了 GO 納濾膜更加智能的屬性，但響應性材料對 GO 納濾膜的性能影響目前仍不清楚，關于智能膜對外界刺激的響應范圍、靈敏性、實用性和轉化效率等。

李涇賢,郝嘉勁,王 磊,王旭東,西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西省膜分離技術研究院,陜西省膜分離重點實驗室,陜西省環境工程重點實驗室,202501