聚合物材料與金屬材料、陶瓷材料并稱為現代社會最重要的 3 類材料，在農業、汽車工業、生物醫學、電子學、航空航天、能源、國防等諸多領域有著廣泛的應用 [1]。毫無疑問，聚合物的應用越來越廣，解決了日常生活中所面臨的諸多挑戰。在含能材料領域，聚合物具有多種關鍵作用，已成為研究熱點。作為黏結劑，聚合物能將含能成分緊密黏合，形成穩定的復合材料，聚合物的性能和行為對于含能材料的整體性能至關重要 [2–4]。通過包覆技術，聚合物還能保護敏感成分，提高材料的安全性和環境適應性 [5]。此外，高能聚合物本身可以作為能量釋放的來源，為推進劑和炸藥提供高能量密度 [6]。因此，理解聚合物在極端條件下的響應機制，對于優化含能材料的設計并提升其性能具有重要意義。

　　在汽車工業、航空航天和國防等領域，聚合物的服役場景較為復雜，涉及到高溫高壓等極端環境。聚合物是實現彈體、坦克、航天器和飛行器輕量化的關鍵材料。因此，聚合物材料受到了美國國防部、能源部和國家航空航天局持續而廣泛的關注。在上述機構的資助下，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室(Los Alamos National Laboratory, LANL)從 20 世紀 60 年代開始，對聚合物在高溫高壓、高應變率條件下的結構相變、狀態方程、損傷斷裂、化學反應等持續開展了大量的深入研究 [7–10]。

　　聚合物也是當前凝聚態物理學研究的前沿熱點。在國家自然科學基金委和中國科學院 2020 年聯合編撰出版的《中國學科發展戰略 - 軟凝聚態物理學》中明確指出：“聚合物是最有實用價值的材料，未來亟待解決的基礎問題包括超越平均場的理論、非平衡系統的動力學等……”[11]。遺憾的是，該報告并未涉及高溫高壓極端條件下的軟物質研究。

　　聚合物一般由低 Z 元素組成，具有跨尺度的微 - 介觀結構，通常表現為晶態和非晶態混合相。聚合物的這些特點與我們熟知的金屬材料或陶瓷材料有很大的不同。極端條件下，適用于金屬等傳統晶體材料的實驗手段對聚合物并不一定有效，需要有針對性地發展跨尺度的結構診斷技術和相應的物性測量技術。另外，聚合物的很多宏觀性質對應變率、溫度和相結構非常敏感，進一步加劇了聚合物結構和物性實驗研究和理論建模的復雜性。

　　早在 1948 年，高壓物理先驅、諾貝爾物理獎得主 Bridgman [12] 就測量了 3 種不同分子量的聚乙烯在 3 GPa 以內的壓縮性。1964 年，Wunderlich 等 [13] 發現了高壓下結晶的聚乙烯(polyethylene, PE)中 3 μm 厚的伸直鏈晶體，并通過高壓方法獲得了含有伸直鏈結構的 PE 纖維，將 PE 纖維的拉伸強度提高至 2 GPa [14]。Wunderlich 等 [13] 的研究促進了 20 世紀 60 年代到 80 年代初期人們對高壓下聚合物結構和物性的研究。隨著先進同步輻射光源(synchrotron radiation source)的出現，高亮度的同步輻射 X 射線源被用于研究聚合物在極端條件下的結構。目前，LANL 正在大力發展基于先進同步輻射光源、X 射線自由電子激光(X-ray free-electron lasers, XFELs)以及實驗室的診斷技術，以解決極端條件下聚合物研究中所面臨的困難與挑戰 [7]。最近，Kraus 等 [15–16]、He 等 [17] 利用激光沖擊加載 C-H 和 C-H-O 聚合物體系，以模擬冰巨行星內部的行為，將極端條件下聚合物的研究與行星 / 天體物理聯系起來。極端條件下聚合物的研究日益呈現出交叉學科的特征。

　　近年來，隨著加載與診斷技術的不斷進步，晶態聚合物的高溫高壓狀態方程和相變研究取得了巨大的進展。但是，關于聚合物在高壓下的一些基礎問題仍未得到解決，例如，壓縮條件下，能量在聚合物的晶態與非晶態之間是如何分配的，高壓下聚合物中沖擊波速度異常的起因是什么等等。本文將系統總結近年來聚合物狀態方程和相變研究中的代表性工作，指出目前所面臨的挑戰，以及現有實驗技術的局限，最后，從實驗角度提出相關問題的潛在解決方法，希望對今后極端條件下聚合物的狀態方程和相變研究有所裨益。

　　1 聚合物的結構特點

　　聚合物的結構一般可以分為 3 級 [18]。一級結構是高分子的化學結構，包括高分子的構造與構型;二級結構指分子鏈的尺寸與形態;三級結構是高分子的凝聚態結構，包括晶態結構、非晶態結構、取向態結構及織態結構等。本文所指的聚合物的結構一般指三級結構，即高分子的凝聚態結構。

　　根據第三級結構的劃分，聚合物可分為晶態聚合物和非晶態聚合物。晶態聚合物呈部分結晶或半結晶狀態。與常見的晶體材料相比，晶態聚合物((semi) crystalline polymer)的結構復雜，具有典型的多尺度分級結構特點 [18]。可以看出，分子鏈有序排列和折疊形成晶體薄片;晶體結構與非晶結構交錯堆疊形成片晶(lamellar)結構(尺度為 10 ~ 10² nm);片晶扭曲形成球晶(spherulite)結構(尺度為 10³ ~ 10⁶ nm);最后，球晶接連形成聚合物。這種晶態與非晶態的混合、跨尺度的分級結構給聚合物的結構和物性研究帶來了巨大的挑戰。

　　2 高溫高壓實驗技術進展

　　20 世紀 90 年代出現的美國 APS(Advanced Photon Source)、歐洲 ESRF(European Synchrotron Radiation Facility)、日本 SPring-8(Super Photon ring 8 GeV)等第三代同步輻射光源給聚合物結構的研究提供了高能量、高亮度的 X 射線源 [20]。21 世紀出現的硬 X 射線 XFELs 將第三代同步輻射 X 射線光源的亮度(brilliance)提升了幾個量級 [20–21]。金剛石對頂砧(diamond anvil cell,DAC)、輕氣炮和激光沖擊等加載方式與同步輻射光源或 XFELs 的結合，為聚合物在高溫高壓極端條件下的結構研究提供了前所未有的機遇。

　　同步輻射高壓衍射實驗站 [22] 由插入件引出的白光經單色器(monochromator)單色化后，經聚焦元件(KB 鏡(Kirkpatrick-Baez mirror)或 CRL(compound refractive lenses)等)聚焦，可得到微米級甚至納米級的光斑。聚焦后的光斑照射到 DAC 加載的樣品上，產生的衍射信號通過面探測器收集。如果 X 射線能量足夠高(一般在 60 keV 以上)，還可以從測量的無定形材料(液體和玻璃等)的 X 射線散射信號中得到其局域結構信息 [23]。DAC 產生的壓力可達數百吉帕，甚至太帕量級 [24]，結合電阻加溫或激光加溫等方法，可以產生高達約 6000 K 的溫度 [25]。經過幾十年的發展，基于同步輻射和 DAC 加載的 X 射線衍射實驗系統已成為目前最成熟、應用最廣泛的高溫高壓條件下材料結構和狀態方程研究平臺 [26]。

　　由華盛頓州立大學的 Gupta 教授領銜建立的 APS 光源上的動態壓縮實驗站(Dynamic Compression Sector,DCS)，通過將輕氣炮和激光沖擊加載技術與同步輻射技術相結合，可以實現高應變率加載下時間分辨結構測量 [27–29]。

　　結合了激光沖擊加載技術、基于 XFELs 的 X 射線衍射技術和小角散射技術開展的聚合物在沖擊下的化學反應研究的實驗光路 [16]，該技術可以實現太帕壓力范圍內納秒時間分辨測量。這些技術的發展，為實現寬廣溫壓范圍內聚合物的狀態方程和結構研究提供了強有力的研究工具支撐。

　　3 狀態方程研究進展

　　美國 LANL 自 20 世紀 60 年代起至今，測量了一系列聚合物的 Hugoniot 狀態方程，這一系列聚合物的 Hugoniot 狀態方程 [30] 呈現出 2 個顯著特點。

　　其一，粒子速度(uₚ)線性外推到零壓時，相應的 uₛ均比零壓下超聲實驗測得的體聲速大。最近，Millett 等 [31] 和 Roberts 等 [32] 對聚醚醚酮(polyether ether ketone,PEEK)在低壓區的沖擊波速度與粒子速度的關系進行了詳細研究，他們發現，當粒子速度 uₚ<1.2 km/s 時，uₛ-uₚ表現出明顯的非線性關系，如需要采用二次函數 uₛ=c₀+s₁uₚ+s₂uₚ² 進行擬合。造成這一現象的原因可以用 “自由體積(free volume)” 加以解釋：晶態聚合物中非晶態部分的鏈的排列密實度小于晶態部分的鏈的密實度，因此存在一定的 “自由體積”。當對聚合物進行壓縮時，首先主要對自由體積進行壓縮，直至非晶態部分的鏈的密實度與晶態部分的鏈的密度接近時，非晶態部分與晶態部分才會以相同的規律被協同壓縮。

　　其二，粒子速度在 2.5~3.5 km/s 時，uₛ-uₚ曲線的斜率發生了明顯的變化。Carter 等 [8] 認為可能有 2 種原因：一種原因是鏈間成鍵，發生類似于石墨到金剛石的轉變;另一種原因是聚合物發生分解，分解產物的密度比聚合物密度高，造成 uₛ-uₚ關系的變化。后者被后續一些研究者 [33–34] 采納，即認為粒子速度低于該速度時測得的是聚合物的 uₛ-uₚ關系，粒子速度高于該速度時測得的是分解產物的 uₛ-uₚ關系。但是，目前高溫高壓條件下聚合物是否存在化學分解尚有爭論。

　　由于聚合物材料的密度和體聲速都很低，傳統的平板沖擊加載方式很難獲得很高的壓力。近年來，利用激光沖擊加載，已經將聚合物狀態方程的壓力測量范圍拓展至 1 TPa 量級，進入溫稠密區域 [35]。

　　典型的例子是 2021 年 Lütgert 等 [36] 采用激光沖擊加載技術測量聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET，分子式為 (C₁₀H₈O₄)ₙ)在 (155±20) GPa、(6000±1000) K 溫壓條件下的狀態方程，并與 SESAME 和 PrOpacEOS 狀態方程模型進行了對比，驗證了相關狀態方程的可靠性。利用圣地亞國家實驗室的 Z 裝置，Root 等 [37] 將 PMP(poly (4-methyl-1-pentene))加載至 985 GPa，并測量了其在 550 GPa 壓力范圍內的狀態方程。

　　由于聚合物具有獨特的黏彈性(viscoelasticity)，其性質一般表現出很強的應變率相關性，導致沖擊加載條件下測量得到的壓縮特性與低應變率條件下測得的結果存在一定的差異。另外，沖擊加載伴隨不可避免的溫升過程，若沖擊加載過程中溫度超過了材料在相應條件下的玻璃態轉變溫度，則測量的結果為玻璃態(glassy)聚合物的性質。因此，有必要測量聚合物在較低應變率或準靜態加載、溫度可控條件下的狀態方程。

　　在(準)靜態加載下，對于傳統的晶體材料，一般采用 DAC 加載結合同步輻射廣角 X 射線衍射(wide-angle X-ray diffraction, WAXD)技術測量狀態方程。然而，對于聚合物，WAXD 技術僅能反映其晶態部分的相關信息，無法反映聚合物整體的壓縮特性。因此，傳統的 WAXD 技術對于聚合物的狀態方程測量已經不再適用，需要發展其他方法。

　　3.1 布里淵散射技術

　　根據聚合物的特點，可發展布里淵散射技術來測量聚合物的狀態方程。隨后，Benjamin 等 [40] 將該技術拓展至 85 GPa。上述研究發現，這些聚合物在低壓段(p<3 GPa)的體積壓縮率(V/V₀)和在高壓段(p>3 GPa)的體積壓縮率不一致，這一現象與沖擊加載下聚合物的 Hugoniot 曲線類似，也可以用 “自由體積” 加以解釋。

　　但是，布里淵散射技術也有其自身的限制。首先，由于聚合物自身的動力學性質，即具有較小的 Pockel 常數(p₄₄)或較低的玻璃轉變溫度(T_g)其在常溫低壓段會發生因信號太弱而無法探測到橫波信號的情況，或因聚合物變得類似于 “液體” 而無法支撐剪應變而最終沒有橫波信號的情況，因此，無法根據式(1)和式(2)獲得相應條件下的狀態方程;其次，聚合物的力學性能與外部激勵的頻率相關 - 聚合物在高頻激勵下表現得比平衡條件下更硬，導致布里淵散射技術測得的狀態方程中體模量隨壓力的一階導數偏大。

　　3.2 可見光成像技術

　　根據聚合物各向同性的特點，Dattelbaum 等 [42] 利用可見光成像技術測量了聚合物垂直于 DAC 加載軸的截面積 S，并由此推算其在相應條件下的體壓縮 V/V₀=(S/S₀)^(3/2)，還測量了 PDMS(poly (dimethylsiloxane))在 10 GPa 壓力范圍內的狀態方程，初步證明了該技術的可行性。但是，Dattelbaum 等的方法還相當粗糙(壓力測量不確定度約為 1 GPa，壓縮率(V/V₀)的測量不確定度達 0.03~0.04)，對于狀態方程測量而言，精度還遠不夠高。該方法還需在如下方面進一步完善：

　　首先，該實驗使用 N₂作為傳壓介質，若傳壓介質的小分子進入聚合物的 “自由體積” 內，將對聚合物形成額外的支撐，從而改變聚合物的壓縮特性 [43–44];其次，在較高的壓力下，非靜水壓效應的產生可能使得各向同性壓縮的假設不成立，所以，該方法適用的壓力范圍有限;再次，在焦平面判斷和圖像處理方面，該技術還需進一步完善。因此，該技術在聚合物中的應用還需進行進一步的研究。

　　最近，Fedotenko 等 [45] 從樣品加工、樣品邊界判定、焦平面判定等方面對可見光成像技術進行了規范和改進，使得該方法的樣品尺寸測量精度達到了 60 nm。利用該方法，Fedotenko 等 [45] 測量了金屬 Ti 和玻璃碳的狀態方程，測得金屬 Ti 的狀態方程與 X 射線衍射實驗的測量結果在實驗誤差范圍內吻合得很好。與 Dattelbaum 等 [42] 的結果相比，Fedotenko 等 [45] 大幅提升了該方法的測量精度，使該方法成為測量聚合物狀態方程的有效方法之一。

　　綜上所述，目前聚合物狀態方程的測量還存在各種各樣的困難和挑戰，亟需發展合適的實驗技術來解決聚合物狀態方程測量中存在的各種問題。不同方法測量的乙烯 - 醋酸乙烯共聚物 VCE(ethylenevinyl acetate-vinyl alcohol copolymer)在 0~12 GPa 壓力范圍內的狀態方程，即使在 12 GPa 較低的壓力范圍內，不同方法測量的 VCE 的狀態方程表現出很大的差異，實驗數據的分散性很大，說明現有實驗方法在聚合物狀態方程的精密測量方面還存在較大挑戰。

　　4 相變研究進展

　　晶態聚合物的結構特點導致其相變可能涉及晶態 - 晶態相變、非晶態 - 非晶態相變、晶態 - 非晶態相變和非晶態 - 晶態相變 4 種類型，遠比傳統晶體材料相變復雜。目前，聚合物的高壓相變研究僅限于聚合物晶態部分的晶體 - 晶體結構相變。此外，在高溫高壓極端條件下，聚合物還可能存在化學分解現象。

　　2007 年，Fontana 等 [47] 利用 DAC 結合同步輻射 WAXD 技術，研究了 40 GPa 以內、280 ℃的 PE 的晶體結構相變。發現 PE 在熔化之前會由正交結構(Pnma)轉變為六方結構，在 6 GPa 左右轉變為單斜結構(P2₁/m)，在 14~16 GPa 的更高壓力下進一步轉變為另一種單斜結構(A2/m)。同時發現，PE 在高壓下主要是在垂直于鏈的方向上被壓縮，因為平行于鏈方向的模量比垂直于鏈方向的模量高 1 個數量級，其內在原因是鏈內的共價鍵遠強于鏈間的范德瓦爾斯力。該結果同時證明了在此溫度壓力范圍內，PE 是化學穩定的，沒有發生化學分解。2010 年，Fontana 等 [48] 又利用紅外和拉曼光譜技術，在 50 GPa 以內、280 ℃條件下，對 PE 的結構相變進行了研究，確認了 PE 在此溫度壓力范圍內的相圖。然而，這些相變過程無法解釋粒子速度在 2.5~3.5 km/s 時沖擊波速度與粒子速度的斜率發生的變化。

　　2015 年左右，由美國國家核安全管理局(National Nuclear Security Administration, NNSA)和 DOE 資助的 DCS 在世界最先進的第三代同步輻射裝置 — 美國先進光源 APS 建成 [49]。DCS 配備了霍普金森桿、輕氣炮和強激光等多種加載方式，配合 APS 高亮度的診斷 X 射線源，成為重要的聚合物高溫高壓研究實驗平臺 [7]。2021 年，Huber 等 [29] 利用 DCS 的輕氣炮加載和 X 射線衍射診斷平臺，研究了 PE 在低于 10.12 GPa 和約 24.3 GPa 下(沖擊 Hugoniot 狀態方程 uₛ-uₚ斜率變化的區域)的相變行為，發現在 6 GPa 左右，PE 由正交結構轉變為單斜結構，與 Fontana 等 [47] 的 DAC 實驗結果相吻合。Huber 等 [29] 發現：高壓下 PE 的衍射環呈現出明顯的織構現象，認為是由沖擊加載后 PE 分子鏈平行于沖擊方向排列所致;在 24.3 GPa 下，X 射線衍射譜中出現了一個新的衍射峰，但不能確定是 PE 的 A2/m 結構的衍射峰還是分解產物的衍射峰。換句話說，根據現有的實驗結果，并不能確認 PE 的 uₛ-uₚ斜率變化是由結構相變還是化學分解引起的。

　　早在 20 世紀 80 年代，Ross [50] 就推測在冰巨行星(如天王星、海王星等)內部 CH₄可能發生熱分解，其中的碳以金剛石的形式存在。2017 年，為了研究冰態行星內部的相變過程，Kraus 等 [15–16] 利用激光加載和基于 X 射線自由電子激光的原位衍射技術研究發現，聚苯乙烯(polystyene)在加載到 150 GPa 時出現了金剛石的衍射信號，進一步證實了聚合物在高溫高壓條件下發生了分解。但是，2019 年，Hartley 等 [51] 利用相同的技術將 PE 加載到 200 GPa 時發現，聚乙烯晶體的衍射信號仍然可見，其晶體結構已由正交結構(Pnma)轉變為單斜結構(A2/m)，該結果支持了 Fontana 等 [47] 的靜壓 WAXD 結果。這 2 個結果不一致的原因目前尚不清楚。因此，聚合物在高溫高壓條件下(粒子速度在 2.5~3.5 km/s 區間)到底是化學分解，還是結構相變，仍存在爭議，這也是目前聚合物研究的熱點之一。

　　考慮到冰巨星中大量水和氧氣的存在，研究碳氫氧化合物相對于純碳氫系統來說更為實際。2022 年，He 等 [17] 利用激光加載技術、基于 X 射線自由電子激光的原位衍射技術和小角散射技術，研究了 C-H-O 體系的 PET 薄膜在類似于行星內部的高溫高壓環境下的相變過程。實驗結果顯示，氧原子對行星內部 C-H 相分離具有促進作用，預測了 “鉆石雨” 可能遠比想象的更普遍地存在于行星中。小角散射實驗結果表明，形成的金剛石顆粒尺寸是納米量級。

　　由于聚合物多是由輕元素組成，其 X 射線散射界面普遍較小，從這點上來說，中子相較于 X 射線具有一定的優勢。Fuller 等 [52] 通過 X 射線和中子衍射技術研究 PEEK 的結構后發現，PEEK 在壓縮和退火過程中形成了高度有序的結構，其聚合物鏈具有規則的螺旋構象，并且相鄰鏈在晶體中排列成結晶陣列。Wu 等 [53] 采用小角中子散射(small angle neutron scattering, SANS)技術對聚乙烯的塑性變形機制進行了研究，研究結果表明，聚乙烯的塑性變形主要是通過部分熔融和再結晶機制實現的。但是，由于中子光斑一般較大，目前利用中子來研究聚合物在高壓下的結構演化的工作很少。

　　對于可能的 4 類相變過程，現有的研究僅涉及晶體 - 晶體結構相變。非晶部分的結構演化以及可能的晶態 - 非晶態結構轉變則鮮有報道，對于極端條件下聚合物的研究來說，這是不完備的。即使對于晶態部分的結構相變研究，目前對 PE 的 uₛ-uₚ曲線的斜率變化以及高溫高壓條件下的熱分解等問題的認識也存在爭論。

　　5 結論

　　聚合物在眾多領域廣泛應用，受到越來越多研究者的重視。近年來，實驗技術的長足發展為極端條件下聚合物的研究提供了強有力的實驗工具，獲得了一系列重要結果。然而，目前在極端條件下的狀態方程和相變研究方面還存在諸多的挑戰，歸納如下。

　　(1)在極端條件下的狀態方程研究方面，對于晶態聚合物而言，晶態和非晶態在不同壓力范圍的壓縮特性是不一樣的，晶態和非晶態與聚合物整體的壓縮特性也不一樣。傳統的基于同步輻射的 WAXD 可以測量晶態部分的壓縮性，可見光成像方法可以測量聚合物整體的壓縮特性。結合這 2 種方法，有望同時得到晶態部分、非晶態部分和聚合物整體的壓縮特性，從而弄清壓縮過程中能量在不同相態中的分配。

　　(2)在結構測量方面，目前主要針對微觀結構(如晶體結構等，尺度在 0.1~1 nm 量級)和宏觀結構(如球晶結構等，尺度在 10³~10⁶ nm 量級)的研究，對于晶態 / 非晶態周期性介觀結構(尺度在 10~100 nm 量級)還少有涉及。利用中子 / X 射線小角散射技術，有望獲得晶態聚合物的晶態 / 非晶態的周期性介觀結構隨溫度、壓力的演化規律 [54–55]。

　　(3)在相變研究方面，目前僅涉及晶態部分的相變研究。對于非晶態部分，由于其對 X 射線的散射效率低，結構相變研究挑戰很大。未來，一方面可以利用大腔體壓機加載，并有效增加參與衍射 / 散射的樣品質量，以提升 X 射線衍射 / 散射信號;另一方面，可寄希望于采用更高亮度的 X 射線自由電子激光來研究聚合物中可能存在的非晶態轉變;此外，基于輕元素具有較大中子散射截面的特點，利用散裂中子源來提升衍射 / 散射信號。

　　近年來，國家在大科學裝置建設上投入巨大，一系列大科學裝置的建設將為我國的極端條件下聚合物研究提供不可或缺的技術條件保障。在建的上海同步輻射光源(Shanghai Synchrotron Radiation Facility, SSRF)的 BL12SW 超硬多功能線站中的 LVP1 和 LVP2 高壓原位站 [56]、中國散裂中子源高壓中子衍射譜儀 [57]、北京高能同步輻射光源(High Energy Photon Source, HEPS)[58] 以及上海高重頻自由電子激光裝置(Shanghai high repetition rate XFEL and extreme light facility,SHINE)[59] 等一系列大科學裝置將極大地促進我國在相關領域的研究。

蘇琪琦;李蕾;李俊;胡建波;耿華運;柳雷,中國工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟物理全國重點實驗室,202502