1 引言

　　赤泥是鋁土礦煉制氧化鋁過程中伴生的高堿性廢料，因含有氧化鐵且外表酷似赤色泥土而得名，赤泥中含有大量鋁土礦的殘留物：赤鐵礦(Fe₂O₃)、勃姆石(γ-AlOOH)、水鋁石(α-AlO (OH))、銳鈦礦(TiO₂)、石英(SiO₂)等，特別是其中含量豐富的金屬元素(如 Al 等重金屬)具有顯著的環境危害性。制取 1 噸冶煉級氫氧化鋁，需耗用 2～3 噸鋁土礦，伴生 1～2.5 噸赤泥，因此，隨著鋁工業的高速發展，副產物赤泥的排放與處置已經成為一個世界性環境問題。據統計，全球赤泥年排放量超過 1.5 億噸，其中，中國占 8800 萬噸，排名第一，2015 年全球范圍內閑置赤泥的累積總量已超過 40 億噸。龐大的赤泥排放量不僅造成巨大的處置和填埋壓力，也產生了嚴重的環境污染風險。常用的赤泥處置方法主要包括就地堆積、異地填埋、深海傾倒等，就地堆積的赤泥存在粉塵隨空氣流通遷移污染周邊環境的風險，填埋的赤泥中部分可溶污染物(如 F⁻、SO₄²⁻、Al³⁺)有入滲遷移地下水的風險。雖然赤泥的堆積造成了巨大的環境負擔和污染風險，但是赤泥中含有豐富的金屬元素，若將它們回收利用不僅可以解決處置及環境污染問題，還能為國家帶來巨大的經濟效益。目前，已投入生產的赤泥工業化處置技術有：回收有價金屬(Fe)、生產基礎建材(如路基材料、建筑用磚以及水泥)、生產防水材料、脫硫劑、無機高分子材料(如 RM 塑料)等。其余的赤泥資源化利用技術還處在實驗室研究階段，從赤泥中提取金屬元素制備層狀雙金屬氫氧化物(LDH)并對其進行高效利用是當前進行赤泥資源化利用研究的熱點之一，具有很大的工業化可行性。

　　LDH 又稱水滑石，是由帶正電荷的主板層與層間陰離子及水分子構成。主板層一般由二價和三價金屬陽離子組成，主要有 Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺等，層間陰離子主要有無機陰離子、配合物陰離子、同多以及雜多陰離子等。由于主板層中的部分二價金屬陽離子被離子半徑相近的三價金屬陽離子同晶替換，致使主板層帶正電荷，通過在主板層間插入陰離子及水和陰離子實現電荷補償，形成相互堆疊的層狀結構，整個 LDH 呈電中性。LDH 的制備方法有共沉淀法、溶膠 — 凝膠法、水熱合成法、離子交換法、煅燒水化法及機械化學法等。由于其結構的特殊性，通過調控主層板中金屬陽離子與層間陰離子類型與配比、層數與層間距等可以使 LDH 實現功能化。層狀雙金屬氫氧化物由于具有制備過程簡單、可操作性好、生產成本低等優點而備受研究者關注，目前在環境、化工、能源等領域被廣泛應用。

　　赤泥基 LDH 和普通層狀雙金屬氫氧化物具有同質異源的特點，二者具有類似的結構及物質組成，區別在于普通層狀雙金屬氫氧化物多采用純化學藥品制備，而赤泥基 LDH 采用含較多可利用金屬元素(主要是 Al、Fe)赤泥作為金屬源制備。赤泥基 LDH 合成的難點在于 Fe、Al 元素的高效提取以及降低 Ca、Si 等雜質元素的干擾，因此如何在制備過程中提高純度和結晶度、優化工藝是研究的一個難點。亮點在于赤泥中的利用特定雜質元素(如 Ti)可以增加活性位點和自由基的數量使赤泥基 LDH 的催化效率優于普通 LDH。本文首先介紹了赤泥的來源和成分，然后重點綜述了赤泥基 LDH 的制備工藝和應用研究現狀，最后提出了今后的研究方向，以期為赤泥基 LDH 的合成與應用研究提供支撐。

　　2 赤泥來源和成分

　　不同的氧化鋁冶煉工藝決定了不同的赤泥種類，主要有燒結法赤泥、拜耳法赤泥和聯合法赤泥。燒結工藝中，首先將鋁土礦、石灰、純堿、無煙煤(消除鋁土礦中硫的危害)、碳分母液(由幾種物質混合而成的混合溶液，其主要組分有：鋁酸鈉、碳酸鈉、苛性鈉及硅酸鈉等)按一定配比送入原料磨配制成生漿料后再送入熟料窖內進行燒結。生漿料經高溫環境作用后產生一系列物理化學變化，氧化硅與石灰反應生成原硅酸鈣、氧化鋁與純堿反應生成鋁酸鈉、氧化鐵和純堿反應生成鐵酸鈉，冷卻之后得到黑灰色顆粒狀物即為熟料，熟料破碎后在稀堿溶液中溶解，使得易溶于水的鋁酸鈉及鐵酸鈉在溶液中溶解，不溶物硅酸鈣和其它雜質轉入赤泥。燒結工藝被廣泛應用于加工氧化鋁和二氧化硅質量比在 7 以下的低劣硬鋁石型鋁土礦。拜耳工藝是從鋁土礦中用氫氧化鈉提取氧化鋁的方法，多應用于從含硅量低的高品位鋁土礦(氧化鋁和二氧化硅質量比在 9 以上)中提取水合鋁。完整的拜耳工藝有 6 個步驟：

　　將鋁土礦粉碎篩選后按照一定配比與石灰、循環母液一同送入球磨機中進行濕磨制備原礦漿。

　　將原礦漿抽入高壓溶出器，在高溫高壓條件下，鋁土礦中的氧化鋁水合物會從原礦石中溶解出來形成鋁酸鈉溶液，其他雜質(Fe、Si 等)進入殘渣赤泥中。

　　在稀釋槽內將溶出的漿液用洗液加以稀釋用于脫除溶液中的硅。

　　溶出漿液經稀釋后送至沉降槽分離赤泥和鋁酸鈉溶液。

　　將分離后的鋁酸鈉溶液送入帶有攪拌裝置的分解槽內，加入 Al (OH)₃晶種并不斷降低溫度，溶液中會逐漸析出 Al (OH)₃。

　　在回轉窯內高溫煅燒 Al (OH)₃制得氧化鋁，剩余的種分母液在蒸發器皿內濃縮，旨在增加堿度和維持循環體系水量平衡以及析出 Na₂CO₃・H₂O，Na₂CO₃・H₂O 經 Ca (OH)₂苛化生成 NaOH 后隨濃縮母液用于溶出新的一批鋁土礦。

　　聯合工藝是聯合拜耳工藝和燒結工藝冶煉鋁土礦，一般有并聯法、串聯法兩種。并聯法是拜耳工藝與燒結工藝雙線運行系統，拜耳工藝處理低硅鋁土礦，燒結工藝處理高硅鋁土礦，拜耳工藝體系與燒結工藝體系中均有赤泥產生。串聯法是先采用拜耳工藝提取鋁土礦中的氧化鋁，隨即用燒結工藝處理拜耳工藝產生的赤泥，提取其中有用成分(氧化鋁和氧化鈉)，因此并聯法產生的赤泥中氧化鋁含量更高。中國鋁土礦資源具有低鋁硅比的特點，單獨用拜耳法處理需提高苛性堿用量，致使堿耗增大，成本增加;燒結法的處理流程較為復雜，能耗較大;聯合法可以兼得拜耳法和燒結法的優點，使鋁土礦資源得到充分的利用。Liu 等人發現，對同一地區鋁土礦分別采用燒結法、聯合法和拜耳法提取氧化鋁產生的赤泥成分各不相同。在燒結法提取氧化鋁的過程中需加入石灰，導致產生的赤泥中 CaO 含量較高。拜耳法赤泥相較于燒結法赤泥和聯合法赤泥 Al₂O₃、Fe₂O₃以及 Na₂O 含量較高，CaO 含量較低，SiO₂含量差別不大。無論是拜耳法赤泥，還是燒結法、聯合法赤泥，在合成赤泥基 LDH 時均作為三價金屬源提供 Fe³⁺和 Al³⁺，但拜耳法赤泥合成的赤泥基 LDH 受雜質(Ca)影響相對較小，晶體結構規整度更高。

　　世界上各個地區赤泥的成分各不相同，這很大程度上是由鋁土礦的類型所決定的。中國、希臘等地鋁土礦以水鋁石(α-AlO (OH))為主，印度、巴西等地鋁土礦以三水鋁石(Al (OH)₃)為主，幾內亞鋁土礦以勃姆石(γ-AlOOH)為主。據統計，世界范圍內三水鋁石的開采量最高(69.6%)，勃姆石次之(24.6%)，水鋁石開采量最少(5.8%)。目前，全球范圍內拜耳法赤泥最為常見，對產自不同地區的鋁土礦均采用拜耳法提取氧化鋁時，產生的赤泥成分存在較大差異，中國、加拿大、澳大利亞、英國等地赤泥中 Al₂O₃含量較高，在 20%～25% 范圍內;印度、英國、德國等地赤泥中 Fe₂O₃含量較高，在 44%～52% 范圍內;法國和伊朗地區赤泥中 CaO 含量較高，在 20%～23% 范圍內;中國赤泥相較于國外赤泥 SiO₂含量更高。堆積赤泥中的金屬元素含量并不會隨時間的流逝而減少，表明積存期間赤泥對環境的污染風險并未降低。因此，及時有效地處理閑置赤泥是非常有必要的。

　　3 赤泥基 LDH 合成工藝

　　利用赤泥作為二次資源回收有價金屬(如 Fe、Al)制備層狀雙金屬氫氧化物的工藝有共沉淀法、機械化學合成法、煅燒水化法和超聲波水浴法。Zhang 等利用煉鎳過程中排出的鎳鐵渣和赤泥通過共沉淀法合成了 Mg/(AlFe)-LDH 用作吸附劑以去除廢水中的氟化物，鎳鐵渣中含 32.37% MgO 被用作二價金屬，赤泥中含 29.01% Al₂O₃、26.17% Fe₂O₃被用作三價金屬源。首先通過酸浸提取赤泥和鎳鐵渣中的金屬元素，同時濾除二氧化硅及其他不溶物，混合赤泥和鎳鐵渣濾液并調節溶液 PH 至 11.5，在室溫下反應一段時間經過濾、洗滌、干燥即得到 Mg/(Al-Fe)-LDH。在酸浸過程中，大多數實驗一般采用單一酸淋洗，Alkan 等人嘗試將赤泥以不同酸液配合淋洗，考察不同酸液對金屬的選擇性，試驗結果顯示，用鹽酸處理鐵元素最佳，硝酸處理鋁元素最佳，當濃硫酸與鹽酸以 3∶1 的比例混溶時，赤泥中的金屬元素提取率最高。

　　Zhong 等使用堿液提取赤泥中的金屬元素，在 170℃、0.9 Mpa 的環境條件下，控制液固比為 3.8，使用 45% 的 NaOH 溶液可浸出 87.8% 的 Al₂O₃。綜合來說，酸液有較好的浸出效果，堿液對金屬元素選擇性更高，例如浸出 Al 時，其它雜質如 Ca、Mg、Fe 等氧化物不溶解于堿溶液。Li 等以赤泥作為三價金屬源與 Mg (NO₃)₂・6H₂O 通過機械化學合成法合成 Fe₂O₃-Zn/Al-LDH 復合材料用作光催化劑，首先將干燥赤泥和 Zn (NO₃)₂・6H₂O 混合料于球磨機內以一定速度干磨，然后加入去離子水以相同的速度濕磨 2h，緊接著將合成樣品置于 80℃的環境下在碳酸鈉溶液中浸泡 1h，然后用去離子水洗滌使其表面趨于電中性，最后經干燥磨細即得到 Zn/Al-LDH 和 Fe₂O₃的復合材料。Qian 等以赤泥作為三價金屬源與氧化鎂顆粒通過煅燒水化法合成 Mg/(Al-Fe)-LDH 用作阻燃劑，首先赤泥經干燥后送至球磨機中進行研磨，磨細的赤泥粉末與氧化鎂顆粒按不同配比混合均勻，然后將混合物送入馬弗爐中煅燒，將煅燒好的混合物用碳酸鈉溶液浸泡一段時間，最后將所得漿料過濾、洗滌、干燥后得到 Mg/(Al-Fe)-LDH。Belviso 等結合超聲波輻射和水熱法制備的 Fe/Al-LDH 離子分散性好，晶體結構規整度高。

　　目前，赤泥基 LDH 的研究處于實驗探索階段，還未對其進行工業化生產。在現有的制備方法中，最常用到的是共沉淀法和煅燒水化法。共沉淀法具有制備工藝簡單，制備條件易于控制，制備成本低等特點。但是用該種方法制備 LDH 晶體時可能存在局部濃度過高導致 LDH 晶體發生團聚或組成結構不均，無法較好的控制 LDH 晶核的形成和生長過程，致使形成的 LDH 結晶狀態較差。煅燒水化法制備的赤泥基 LDH 晶體結晶度高，但是該工藝操作較復雜，合成條件要求嚴格，需要對煅燒溫度進行合理調控，溫度太高會對礦物結構造成損傷，太低則無法合成目標 LDH。因此，在現有實驗研究的基礎上，還可以嘗試通過更多的方法如離子交換法和溶膠 — 凝膠法制備赤泥基 LDH，改善 LDH 晶體結晶度和純度的同時實現功能化。

　　上述提到的實驗均采用赤泥作為三價金屬源和另外一種純化學藥品作為二價金屬源合成 LDH。若能用另外一種廢棄物取代純化學藥品作為二價金屬源，毫無疑問可以進一步提高赤泥基 LDH 的環境價值以及廢棄物的利用率。例如利用鎳精煉過程中排放的工業殘渣鎳鐵渣作為二價金屬源提供 Mg²⁺與赤泥通過共沉淀法制備 Mg/(Al-Fe)-LDH，用來脫除水中的氟化物;以制取硼酸和硼渣時產生的工業廢料硼泥作為二價金屬源提供 Mg²⁺與赤泥采用煅燒水化法制備 Mg/Al-LDH，應用于污水中磷酸鹽的去除;以制取乙炔過程中產生的廢料電石渣作為二價金屬源提供 Ca²⁺與赤泥采用煅燒水化法制備 Mg/Al-LDH 和 Ca/Al-LDH，用于去除污水中的磷酸鹽;將含有赤泥的堿性鋁土礦渣滲濾液與酸性礦山廢水混合，產生水滑石類礦物沉淀，以達到中和酸性廢液以及降低廢液鹽度的作用;以及通過含鎂廢液提供二價金屬離子，與赤泥通過共沉淀法制備出一種功能型無機材料 — 類水滑石材 料，該材料具有復雜的層狀雙金屬氫氧化物結構。

　　4 赤泥基 LDH 的應用

　　高陰離子交換率、表面豐富的活性位點、特殊的層狀結構和高比表面積等特性使得赤泥基 LDH 成為一種優異的功能材料，在環境、化工、能源等領域被廣泛用作吸附劑、阻燃劑和催化劑。

　　赤泥基 LDH 因具有高陰離子交換率、高比表面積等優點作為一種優異的吸附劑，其不僅可以吸附無機鹽離子，還可以固定大氣中的 CO₂。Hu 等人將由赤泥作為三價金屬源制備的 Mg/Al-LDH 應用于廢水中的磷酸鹽去除，發現產生吸附作用時，磷酸根離子由水溶液移動至 LDH 表面活性位點進行羥基置換，同時與 Mg/Al-LDH 層間陰離子進行交換作用，還有部分與帶正電的主板層進行靜電吸附，最終導致磷酸鹽的去除率高達 93%。Zhang 等將由赤泥與鎳鐵渣制備的 Mg/(Al-Fe)-LDH 用于 CO₂的捕獲，對合成的 Mg/(Al-Fe)-LDH 再用丙酮清洗處理去角質以增大其比表面積與孔隙體積后，CO₂吸附量增大一倍至 70.2mg/g。無論是無機陰離子吸附還是 CO₂吸附都存在一個共同現象，即前期吸附速度很快，而后緩慢到達一個平衡狀態，這歸因于帶電離子與 LDH 表面間靜電引力的影響比其他影響更強，只有在外表面達到飽和狀態之后，內表面才能緩慢地浸潤，離子交換作用才能緩慢地發生。赤泥基 LDH 作為吸附劑也可考慮負載于其它種類的吸附材料如利用萃取完金屬元素后赤泥殘渣中殘留的二氧化硅制得的沸石和利用農作廢棄物制得的生物炭等，該種復合材料具有更優異的吸附能力和吸附效率。同時，在吸附目標污染物后，如何進行高效解吸附進行循環投入使用也是值得深入研究的一個方向。

　　赤泥基 LDH 同時也是一種極具潛力的新型環保型無鹵赤泥基 LDH 同時也是一種極具潛力的新型環保型無鹵阻燃添加劑。在聚合物的熱降解過程中，赤泥基 LDH 發生吸熱分解反應，形成金屬氧化物及水蒸氣、二氧化碳，從而在聚合物表面形成物理屏障，減緩傳熱并阻止基質材料進一步熱解和燃燒。傳統采用乙烯 — 醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作為無鹵阻燃材料，但其在燃燒過程中會釋放出有毒煙霧，摻入 LDH 可達到降低毒性以及提高防火安全性的效果。在 Jia 等的實驗中，利用赤泥制備 Mg/(Al-Fe)-LDH 并與 EVA 合成 EVA/LDH 復合材料，熱重分析(TGA)和錐形量熱儀測試(CCT)表明，EVA/LDH 的熱分解速率和吸熱量遠高于純 EVA。由于 LDH 有一定的記憶效應，若將經煅燒生成的熱解物置于含插層陰離子的介質溶液中，會恢復到原始層狀結構，因此在 LDH 發揮完阻燃功能后，可考慮將其回收并利用記憶效應恢復原始結構，以使資源得到最大化利用。

　　赤泥基 LDH 因其成分、結構的特殊性通常被用作光催化劑。其成分、結構的特殊性體現在：赤泥基 LDH 中的金屬八面體通過金屬 — 氧 — 金屬(氧化橋)相互聯結，金屬在氧化橋的作用下發生電荷遷移產生電子空穴有利于光敏電子的傳遞和分離;靈活多變的多層金屬陽離子與可塑插層陰離子層使赤泥基 LDH 具有高比表面積和充足的空間體積;表面豐富的堿性催化活性位點能夠提高反應物與光致電荷載體的反應速率和光催化效果;雜質(Fe₂O₃)的引入致使赤泥基 LDH 中局部存在構筑異質結構也會提高廢棄物基 LDH 的催化活性。在 Li 等人的實驗中驗證了赤泥基 LDH 中的構筑異質結構在光芬頓反應體系中的積極作用：以赤泥為三價金屬源制備的 Fe₂O₃-(Zn/Al)-LDH 中的 Fe₂O₃和 Zn/Al-LDH 之間存在明顯的異質界面，其上易形成的氧空位缺陷，會促進光敏電子的分離與傳遞，從而改善光響應能力。與此同時，赤泥中的特定雜質元素(如 Ti)也能被高效地利用，這些元素能降低光電流起始電位，改變部分晶格周期性，達到電子重分布并明顯提高光催化活性。

　　5 結論與展望

　　本篇綜述重點介紹了赤泥的來源、主要成分、利用赤泥制備層狀雙金屬氫氧化物(LDH)的合成工藝，以及其在環境領域的應用和發展。鋁土礦類型及氧化鋁冶煉工藝決定赤泥組成，進而影響赤泥基 LDH 類型和成分，實驗常用合成工藝為共沉淀法及煅燒水化法。赤泥基 LDH 繼承了 LDH 的優異特性，被用作吸附劑和阻燃劑，同時基于原料的特殊性具有某些獨特性能，雜質(Fe₂O₃)的引入致使赤泥基 LDH 中局部存在構筑異質結構顯著提高其催化活性，雜質元素(Ti)的摻雜增加了 LDH 表面活性位點和自由基的數量。但是因赤泥成分的復雜性(含 Ca、Si 等負面效應雜質)致使赤泥基 LDH 的結晶性能和結構不完美，以及因含一些放射性元素(如 Ra、Th)，在應用時具備一定的潛在風險。因此，針對赤泥基 LDH 如何提高結晶性能、純度和重復使用率等方面還需更深入的研究，還需進一步優化赤泥基 LDH 的生產工藝，比如針對在實驗室中應用最廣泛的共沉淀法，可以在制備 LDH 之前對赤泥進行脫硅預處理、及時濾除浸出液中的負面效應雜質(Ca、Si)、控制 pH 和攪拌速率使溶液處于低過飽和狀態，以及分離赤泥基 LDH 晶核成型以及晶體生長過程等。未來研究展望總結如下：

　　在雙碳目標背景下，赤泥基 LDH 的制備符合 “循環經濟” 等可持續發展目標，具有實際的大規模應用潛力，未來應大力推進合成及應用方面的研究。

　　未來應重點研究如何進一步優化合成工藝，提高產率，增強可持續性(如引入其他廢棄物作為二價金屬源)，提高合成專一性，以及如何降低赤泥基 LDH 在應用過程中的環境風險。

　　明晰 LDH 結構與應用效果的 “構效關系”，針對赤泥基 LDH 非純凈體系這一特性，揚長避短，發揮異質結構的優勢，實現更高效的應用。

姜一梅;沈征濤,南京大學地球科學與工程學院,202401