基于快速成形技術和激光熔覆技術，根據零件三維模型生成激光掃描路徑，將預合金粉末材料快速熔化–凝固逐層沉積，最終近凈成形制備高性能致密金屬零件。制備的零件具有結構復雜、組織細小均勻、合金成分偏析弱等特點 [1]。金屬增材制造技術具有材料利用率高、制造周期短和成本低等優勢，特別適合成形具有復雜精密結構和難加工特點的材料構件，在航空航天、生物醫療、能源動力等相關領域展現出廣闊的應用前景 [2–3]。但氧化物夾雜是影響金屬材料尤其是高性能特殊鋼斷裂韌性和疲勞強度的重要因素。

　　氧化粉末會使增材制造過程產生一系列的缺陷，例如降低粉末的流動性和潤濕性，導致熔池球化，增加表面粗糙度，增加孔隙和裂紋。盡管氧化物對樣品質量的影響已被廣泛認同，但對其形成和影響機理以及解決方法的研究仍相對較少。因此需要了解增材制造過程中氧化物的形成、特征及其對高性能鋼的影響，進而根據粉末中的氧含量對成分和工藝流程進行控制優化，以獲得細小、彌散的氧化物，最終實現氧化物的無害化。本文概述了國內對增材制造高性能鋼過程中氧化物夾雜的研究進展，對增材制造高性能鋼過程中的氧化物破壞、分散和重建機理進行了論述，闡述了基于氧化物冶金技術和工藝控制優化實現氧化物無害化的可能性。

　　1 增材制造中氧化物的特征和形成

　　隨著增材制造技術的應用和發展，對增材制造高性能鋼中氧化物的測試和表征也在不斷進步和完善。增材制造鋼中氧化物夾雜的存在位置主要可以分為三種，樣品中的粗大夾雜物 [4–6]、熔體軌道表面的氧化物層 [4,7–9] 和晶界處的納米級夾雜物 [3,10–11]。Sun 等 [4] 利用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)和能量彌散 X 射線能譜儀(energy dispersive X-ray spectrometry, EDXS)，結合選區電子衍射花樣(selected area diffraction patterns, SADP)研究了 17-4PH 不銹鋼選區激光熔化(selective laser melting, SLM)的氧化物夾雜情況。夾雜物主要包含 Cr、Mn、Al、Si、O 等元素，在樣品內部和熔池軌道表面的粗大氧化物夾雜中還包含等軸金屬間化合物。通過控制腔室內的氧氣含量可以在晶界處形成納米級氧化物。

　　對于 316 不銹鋼，控制腔體內的氧氣分壓為 0.1% 可以實現納米級氧化物的原位形成并均勻分散，晶界處的氧化物尺寸在 10~200 nm 范圍內。通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)和能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)分析表明，氧化物無定形，主要包含 Si、O 元素及少量 Cr 元素 [11]。由于吉布斯自由能的差異，Si 將優先于鋼粉中的其他元素與腔室內的氧氣發生反應 [10]。樣品中的氧化物主要來源于金屬粉末的氧化，粉末中的氧化物包括粉末表面的氧化物層以及粉末顆粒內的球形氧化物夾雜 [4,12]。Neil 等 [13] 研究發現，在有氧環境中，不銹鋼粉末的氧化無法避免，熱力學計算表明，奧氏體相中的氧溶解度極低，粉末中的氧基本以氧化物形式存在。因此，控制粉末制備、存儲、打印等過程中環境的氧含量是減少氧化物的關鍵。除了粉末氧化引入的氧，腔室內氣氛中的氧會通過熔池表面的氧氣吸收及回落到構件表面的含氧飛濺顆粒的固結被引入到樣品中。在打印過程中，樣品會持續吸氧，使熔池內的氧含量升高，導致樣品中的氧濃度高于粉末中的氧濃度 [14]。

　　腔室內氧氣隨打印進行的消耗會使樣品中上部氧化物數量明顯低于下部 [9]。這與腔室內的氧氣分壓和氧化物的平衡氧分壓有關，當選區激光熔化腔室中的氧氣分壓高于平衡氧氣分壓時，發生氧化，而當氧氣分壓較低時，發生還原 [15]。由于納米級氧化物夾雜可以提高氧化物彌散鋼的力學性能，所制備樣品的頂部和底部會具有不同的顯微硬度 [9]。此外，激光與粉末床的相互作用產生飛濺顆粒以與激光相反的方向從熔池中噴出，飛濺顆粒的高氧含量證明其在形成過程中的嚴重氧化 [16]。樣品表面和飛濺顆粒表面觀察到原始粉末中沒有的氧化物斑點，表明部分飛濺顆粒回落到粉末床并被固結到樣品中，這也是樣品中氧化物的來源之一 [17]。

　　金屬熔體凝固過程的形核幾乎都是異質形核，而鋼液中的氧化物以均質形核為主。氧化物形成初期，氧化物的形核主要取決于過飽和度(S)、氧化物與基體之間的界面能((gamma))以及脫氧平衡的濃度積。例如，凝固時，Mg 和 O 之間的濃度積隨溫度的降低而增加，當達到臨界過飽和度(CS)時，氧化物開始形核。隨后，過飽和度將隨著脫氧反應的進行而逐漸降低，當再次達到臨界過飽和度時，形核結束。在過飽和度達到 1 的平衡之前，元素擴散將停止并且發生 Ostwald 熟化，在快速凝固過程中氧化物主要以此種方式長大。如果過飽和度的值較低而界面能較高，則氧化物難以成核，面密度降低。

　　若過飽和度在高溫下足夠高，快速凝固可以形成細小且分散的氧化物。研究發現，鋼液中的鋁脫氧反應常常很難將鋼液中的氧含量脫至與(Al_2O_3)相平衡的氧含量，即鋼液中的氧含量和鋁含量處于過飽和狀態。超過平衡值的氧含量，被稱為過剩氧 [18]。Wasai 和 Mukai [19] 依據經典形核理論和 Ostwald 熟化規則討論了 Fe–O–Al 體系熔體中 Al 脫氧過程，認為亞穩態(Al_2O_3)以及液態(Al_2O_3)會在脫氧的初始階段生成。在 Fe–O–Al 體系中，鋼液中的 Al 和 O 反應首先形成(Al_2O_3)團簇，而(Al_2O_3)團簇作為亞穩態的反應中間產物存在，一部分將在脫氧過程中形核，另一部分將在冷卻過程中作為二次氧化物結晶。

　　Yang 等 [20] 采用分子動力學方法證明了形核前(Ti_xO_y)團簇的形成。Zhao 等 [21] 研究了 Fe–Ti 快速凝固合金中鈦氧化物的兩步形核過程。鋼液中的 Ti 和 O 首先聚集并形成的 “TiO” 基本單元((TiO)_n)團簇，氧原子在團簇內和團簇周圍被逐漸吸收，團簇根據鋼水中 Ti 和 O 的濃度演變成不同的氧化鈦核。由于增材制造過程中的快速凝固，氧化物的演變將與熱力學平衡態存在差異。Yang 等 [22] 對增材制造 316L 不銹鋼進行非平衡熱力學計算，結果表明氧化物的演變明顯偏離平衡態，且氧化物的凝固趨勢隨著粉末中氧含量的變化而變化。若氧質量分數高于 0.039%，高溫下易形成液態氧化物并發生團聚;而氧含量較低時則可形成固態氧化物均勻沉淀在基體中。

　　Yang 等 [23] 對 316L 不銹鋼粉末快速凝固過程進行原位實驗，結果顯示，低氧粉末的熔化過程會保持干凈的熔池表面，而在中、高氧粉末中，多孔網狀氧化物會隨著粉末的熔化出現在熔池表面，并在界面能和對流的作用下聚集，氧含量越高，氧化層越厚。與傳統焊接技術相似，激光增材制造具有高熱通量，熱影響區內的晶粒尺寸偏大且含氧量顯著增高。與熱源相對距離越小，未熔融粉末中的氧含量越多 [14]。這將成為鋼件裂紋萌生和脆性破壞的多發部位，影響樣品的性能和壽命，也往往是研究重點。但不同的是在增材制造過程中，基體組織經過熱循環，發生多次相變，這種相變由于存在溫度場、應力場、溶質擴散等多物理場耦合作用，機理復雜。同時，氧化物也將在熱循環過程中進行生長、破裂、運動等一系列復雜的演變。

　　2 熔池中氧化物的行為研究

　　2.1 氧化物對熔池的影響

　　在選區激光熔化工藝中，材料的熔化–固結機理取決于快速溫度變化、引力效應和熔體對流。激光源產生的能量通過本體耦合和粉末耦合被暴露的粉末顆粒迅速吸收，隨后熔化并形成半段熔融金屬池 [24−25]。熔池的表面張力梯度驅動熱毛細管運動產生 Marangoni 對流，而表面活性元素 O 的存在會顯著影響熔池的表面張力溫度系數，進而影響熔池的對流方向 [5]。研究表明，在不銹鋼材料形成的熔池中，當氧質量分數達到 0.035% 時，Marangoni 的方向將反轉為從內向外 [26]。同時，氧元素會促進液體收縮和球化。

　　氧含量對熔池的形狀有很大的影響，這種形狀決定了生長的枝晶和熔池形成晶粒之間的取向關系，影響了樣品的凝固結構 [27−28]。由于氧化物的比熱容不同于金屬，熔點也顯著高于非難熔金屬，這將導致金屬中的溫度遠遠超過液相線溫度，并且由于飽和蒸氣壓與溫度呈指數關系，導致元素揮發，使合金成分發生變化 [24−25]。氧化物的高熔點會導致熔池的不完全熔化，并會因熱膨脹系數不同導致殘余應力和開裂 [29]。氧化物與金屬的潤濕性通常較差，較高的氧濃度會導致熔池聚集，增加孔隙率，降低零件的力學性能 [30]。氧化物的分布也存在影響，如果氧化物沒有均勻分散，在富集顆粒和缺乏顆粒的區域，凝固和傳熱速率會發生變化。Reinhart 等 [31] 研究認為納米(Al_2O_3)會導致熔池的不均勻冷卻，因為它的熱導率低且易于團聚。熔池內的不均勻冷卻會增強熔池內的 Marangoni 力和對流流動，這會轉化為熔池飛濺，從而增加孔隙率，降低力學性能 [32]。

　　2.2 熔池中氧化物的破裂和運動

　　由于熔池中的對流和氧化物的低密度，熔池中的氧化物易于向上漂浮并聚結。Bellot 等 [33] 通過對軌跡的深入計算研究了熔池中夾雜物的行為，不同尺寸粒子運動存在差異，大于 100 μm 的夾雜物主要在浮力的影響下移動，而幾微米或更小的夾雜物主要跟隨湍流液體流動。盡管存在這種差異，但大多數夾雜物運動軌跡都會穿過熔池的自由表面。Sun [4] 和 Kies 等 [8] 的研究也證明增材制造樣品的熔池表面會形成氧化層，并會在重熔過程中被破壞和分散。在增材制造過程中，激光束會對氧化層造成破壞并使氧化物分散到熔池中。Louvis 等 [34] 及 Gu 和 Dai [35] 研究了選區激光熔化過程中鋁合金熔池內氧化層破壞動力學。在激光束的作用下，溫度梯度導致局部表面張力的差異產生 Marangoni 對流，破壞了表面和基底的氧化膜，并在熱毛細管力的作用下均勻分布，可以作為復合材料中的增強相。但在距激光束間距較大的位置，熔池的實際溫度低于氧化物熔點，無法破壞并分散氧化膜，殘留的氧化物會夾雜未熔化的粉末和氣孔保留在基體中。

　　對側壁氧化膜的破壞方法還需進一步的探究。在選區激光熔化過程中，氧化夾雜物會在熔體中遷移、分散。氧化物隨循環流體運輸，流體的再循環量顯著影響氧化物的分散狀態。在激光熔池中，流體流動與粒子的耦合運動主要受表面張力支配。熔體的移動距離與凝固速度和平均熔體速度有關。較高的再循環時間會導致氧化物快速重排并在最終固化基體中均勻分散。Yuan 等 [36] 研究表明，隨著選區激光熔化單位長度激光能量(laser energy per unit length, LEPUL)的增加，熔體的最大流速增加，增強顆粒的分散均勻性受到單位長度激光能量的顯著影響;較低的單位長度激光能量會削弱 Marangoni 對流和伴隨的熱毛細管力，從而減緩熔體流動和顆粒遷移速度。隨著單位長度激光能量從(250 Jcdot m^{-1})增加到(667 Jcdot m^{-1})，顆粒的分布狀態變得細小均勻;然而在高達(1000 Jcdot m^{-1})的單位長度激光能量下，由于過多激光能量的輸入，顆粒將變得粗大，這會對最終的微觀組織和力學性能產生不利影響。

　　2.3 工藝參數的影響

　　增材制造過程中的氧化是一種氣液金屬反應，高溫氣氛中的氧氣溶解在熔池中。有許多因素會影響氣相–液相反應的動力學，例如溫度、分壓、液體湍流、反應時間等。熔池的這些特性取決于增材制造過程中的工藝參數。選區激光熔化工藝中可以調控的工藝參數包括激光功率、掃描速率、掃描間距、腔室內的氣氛等。當激光束通過一個點并且熔池的溫度開始降低時，氧化物只有在熔池的氧含量達到氧溶解度極限后才開始形核生長。由于樣品中的氧化物一部分來源于高溫氣氛中的氧分壓，因此在增材制造過程中，腔室內的氣氛會對樣品中氧化物的尺寸、分布和相組成產生一定的影響。對 AISI 420 不銹鋼中氧化物相圖的計算表明 [41]，隨著氧氣分壓的降低(低于 1616 Pa)，氧化夾雜物主要是球狀硅酸鹽，尺寸小于 0.8 μm。樣品中氧含量的增加導致氧化物形核過飽和度的增加，氧化物的數量增加，尺寸變化很小。

　　當氧含量足夠高時，碰撞凝聚作用將占主導地位，這會減少氧化物顆粒的數量，增加尺寸。從腐蝕角度來看，夾雜物的有害影響隨夾雜物尺寸的增加而增加，大約 1 μm 被視為臨界直徑，在此之上，夾雜物會加速點蝕。另一方面，從異質形核的觀點來看，對于有效形核潛力，應考慮較低和較高的臨界尺寸 [42]，通常下限為 0.3~0.5 μm。這是因為隨著夾雜物尺寸的減小，彎曲表面形核的能壘增加 [43]。此外，熔池頂部形成的氧化層的覆蓋能力也會對氧化過程產生影響。在增材制造過程中，熔池表面的氧化層會被連續撕裂并立即重新形成。由于氧化物的粘度和液相線成正比，在激光增材制造過程中，粘度較低的氧化物會導致較低的熔池溫度，可以保護熔池，減少氧污染。

　　3 傳統制造技術中氧化物無害化方法研究

　　降低夾雜物危害的方式主要有夾雜物去除技術、夾雜物改性技術和夾雜物利用技術等三種 [44]。日本新日鐵最早提出氧化物冶金技術概念。首先，控制鋼中的氧化物分布和性質(化學含量、熔點、尺寸和尺寸分布);其次，利用氧化物作為非均質形核的核心細化晶粒，同時，作為硫、氮、碳化物的非均質形核的核心分別控制硫、氮和碳的偏析分布;第三，在高溫下借助氧、硫、氮、碳化物釘扎奧氏體晶界來抑制晶粒長大，利用溶解在奧氏體中的夾雜物影響從奧氏體到鐵素體的轉變并誘發晶內鐵素體，通過在鋼中形成碳化物來改善鋼的加工性能。對于基體中彌散分布的穩定難溶氧化物顆粒，在高溫環境中能夠阻礙位錯和晶界的運動以及點缺陷的重組。氧化物彌散強化合金利用此種強化方式顯著提高了產品的性能。氧化物彌散強化方式包括第二相彌散強化、細晶強化、位錯強化等。其中彌散強化是最主要的強化方式，納米尺度的難溶氧化物顆粒細小均勻的分布于基體中，成為了阻礙位錯運動的釘扎點，使屈服強度增加;析出相顆粒與基體之間的晶格錯配會產生一個彈性應力場，這個彈性應力場亦會對位錯的運動起到阻礙作用 [47]。

　　Xu 等 [48] 和 Li 等 [49−50] 研究表明，MgO 具有熱穩定性，在晶粒生長溫度下不易溶解和生長;添加 Mg 會顯著抑制 Ti 脫氧鋼高溫下奧氏體晶粒的長大 [51]。安正源等 [52] 研究表明，具有高溫穩定性的 Zr–Ti 復合氧化物粒子通過釘扎焊接熱影響區奧氏體晶界來抑制晶粒長大并促進針狀鐵素體形成。利用氧化物作為異質形核核心細化晶粒的方法已被廣泛應用于傳統制造技術中。晶體形核時伴隨著新的界面形成，這個過程需要很大的過冷度作為驅動力。而異質相的存在可以為形核提供表面，從而促進形核。Wang 等 [53] 比較了 Ti–Ca 脫氧鋼和 Al–Ca 脫氧鋼，Ti–Ca 脫氧鋼中夾雜物的數密度遠高于 Al–Ca 脫氧鋼，且夾雜物尺寸較低(0.2~1.6 μm 和 1.8~2.1 μm)。

　　同時，Ti–Ca 脫氧鋼中典型夾雜物周圍有針狀鐵素體形核，降低了無效夾雜物作為裂紋引發劑的可能性。梅志等 [54] 在超低碳鑄鋼中加入質量分數為 0.05% 稀土變質劑，形成了大量高熔點氧化物(Ce_2O_3)，可以作為基體異質形核的核心，增加液固相變形核位置，使晶粒尺寸明顯減小，材料的屈服強度顯著提高。對異質相促進形核的效率可以從熔體形核過冷度和異質相與初生相之間的錯配度及凝固組織細化程度來解釋。一種有效形核劑應滿足以下要求：固態金屬與形核劑顆粒之間的接觸角要低，液體與形核劑之間的表面能要高，形核劑的分布要細小分散且表面粗糙，形核劑與固相之間的點陣錯配度要小 [55]。目前，廣泛適用的異質形核有效性的晶體學判據包括二維點陣錯配度、經驗電子理論以及邊–邊匹配模型等。

　　楊慶祥等 [56] 利用二維點陣錯配度計算中高碳鋼中氧化物作為初生相 γ-Fe 非均質形核核心的有效性。結果表明，(Ce_2O_3)、(La_2O_3)和(Ce_2O_2S)作為初生奧氏體非均質形核核心是有效的。潘寧等 [57] 利用經驗電子理論評估對鋼液非均質形核具有較強作用的氧化物，包括 CaO、(Ce_2O_3)、(CeO_2)、(La_2O_3)、(Ti_2O_3)、(TiO_2)、(ZrO_2)等。計云萍等 [58] 利用邊–邊匹配模型研究表明(Ce_2O_3)和(La_2O_3)均可作為初生相 δ-Fe 及 γ-Fe 異質形核的核心。

　　4 金屬增材制造過程中氧化物無害化方法展望

　　氧化夾雜物嚴重降低金屬材料塑韌性，尤其是尺寸較大的氧化物，細化氧化物尺寸并使其均勻分布是降低其危害的有效途徑。在增材制造過程中，可以通過外加和內生兩種方法形成增材制造氧化物彌散強化(oxide dispersion-strengthened, ODS)合金來提高材料的力學性能。隨著增材制造工藝的研究發展，通過控制腔室內的氧含量可以在晶界處原位形成納米級氧化物并均勻分散，有效釘扎晶界細化晶粒 [10−11]。Hsu 等 [59] 在 0.05% 氧氣氣氛中加工 17-4PH 不銹鋼以獲得 Mn–Si–O 分散體。Chen 等 [60] 利用 Mn 元素原位合成氧化物提高高熵合金的拉伸強度。通過外加法在增材制造過程中引入氧化物的研究相對較多，并包含多種合金體系，例如，添加納米級(Al_2O_3)或(Ta_2O_5)制備 Ti64 復合材料 [31]，添加(Y_2O_3)的氧化物彌散強化鋼 [61−62]，添加體積分數 5% 的(Al_2O_3)氧化物彌散強化銅 [63]，添加納米級(Al_2O_3)的鋁基復合材料 [64]，添加納米級(Y_2O_3)制備高性能鎢基合金 [65]，添加納米級(Y_2O_3)的氧化物彌散強化高溫合金 [66]。

　　胞壁處氧化物的存在可以提高材料的屈服強度，并通過高溫下的釘扎效應獲得高晶粒粗化阻力，提高材料的熱穩定性 [67]。在傳統制造工藝中，這種強度的增加往往會顯著降低大塊材料的延展性，而增材制造樣品中存在特殊的位錯網絡，可以在不犧牲甚至提高延展性的條件下提高金屬材料的強度 [68−69]。氧化物冶金技術為氧化物無害化提供了新思路，氧化物可以成為基體有效的異質形核核心，促進形核細化晶粒，提高材料的力學性能。Liu 等 [61] 在 17Cr2NiSi 鋼中添加納米級(Y_2O_3)，在增材制造過程中，Y 元素偏析成 Si–Y–O 顆粒，減少熱影響區，形成了等軸晶的低能異質形核位點。雖然利用氧化物作為異質形核核心實現氧化物無害化的方法已經廣泛應用于傳統鋼鐵冶金中，但在增材制造中的研究較少，是未來金屬增材制造中氧化物無害化的研究方向之一。除此之外，通過控制工藝參數優化熔池氧化過程，控制氧化物的性質、尺寸和分布，可以使其對樣品產生有利影響，實現氧化物的無害化。因此，通過氧化物冶金技術以及過程控制優化，能夠實現增材制造鋼中氧化物的無害化，也對其他增材制造金屬材料的氧化物無害化有借鑒意義，有望進一步提高高性能金屬材料的強度和塑韌性。

李依陽;張瑞杰;張聰;姜雪;王永偉;劉賡;蘇杰,北京科技大學北京材料基因工程高精尖創新中心,北京科技大學鋼鐵共性技術協同創新中心,鋼鐵研究總院特殊鋼研究所,202403