1 光超級電容器的種類

　　1.1 鈣鈦礦太陽能電池型光超級電容器

　　鈣鈦礦型太陽能電池由于其高的光吸收系數、高的光轉換效率和簡易的制備方法而受到了極大的關注。由于鈣鈦礦型太陽能電池的功率轉換效率高于染料敏化太陽能電池、聚合物太陽能電池和量子點敏化太陽能電池，因此可以預期，將鈣鈦礦太陽電池和超級電容器成功集成到單個裝置中，可以有效提高所得光超級電容器的總體功率轉換效率。

　　最近，Yang 等將室溫沉積的非晶氧化鎢薄膜作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池和固態超級電容器集成在一起得到光超級電容器。集成器件是通過將超級電容器的正極壓在與鈣鈦礦太陽能電池相同的氟摻雜氧化錫(F-doped tin oxide，FTO)/ 玻璃(剛性)或摻錫氧化銦(indium tin oxides，ITO)/ 聚萘二甲酸乙二醇酯(柔性)基板上，用銀膏作為黏合劑以增強碳電極和基底之間的導電性能，將鈣鈦礦型太陽能電池和超級電容器組成光超級電容器。超級電容器的負極通過雙夾線與鈣鈦礦型太陽能電池的金電極連接。通過這種結構，剛性和柔性器件的總體功率轉換效率分別為 2.13% 和 1.27%。

　　在光超級電容器中，鈣鈦礦型太陽能電池單元和超級電容器單元通常被視為分離的組件，這種器件架構會增加不必要的外部電氣布線和電源管理電路，從而導致額外的電阻損耗、集成度低以及成本高等問題。如果鈣鈦礦型太陽能電池單元的對電極和超級電容器單元的工作電極可以合并在一起作為公共電極，將極大增強光超級電容器的性能和機械完整性。為了解決這一問題，Liang 等將基于 CsPbBr₃的全無機鈣鈦礦太陽能電池和基于全無機硅膠電解質的超級電容器集成到單個器件中組裝成了光超級電容器該器件結構為致密 TiO₂層(c-TiO₂)/ 介孔 TiO₂(m-TiO₂)/CsPbBr₃鈣鈦礦 / 納米碳 / 硅膠電解質 / 納米碳。其中，共享的納米碳電極同時用作鈣鈦礦型太陽能電池單元的對電極和超級電容器單元的負極，因此帶來了高度緊湊的結構以及充電速率快和穩定性高的優點。在標準太陽光(100 mW・cm⁻²)照射下，顯示出 1.2V 的電壓平臺和 5.1% 的整體功率轉換效率。即使在 1000 次光充電 - 恒流放電循環后仍顯示出優異的穩定性。Berestok 等將 p-i-n 鹵化物鈣鈦礦太陽能電池與凝膠電解質型超級電容器集成到混合單片光超級電容器中。該器件結構為 ITO / 聚 [雙(4 - 苯基)(2, 三甲基苯基胺共軛聚合物二辛基芴雙二甲基胺丙基芴]/FA₀.₇₅Cs₀.₂₅Pb(I₀.₈Br₀.₂)₃/C₆₀/SnO₂/ITO/ 致密碳 / 介孔 N 摻雜碳 / 凝膠電解質 / 介孔 N 摻雜碳 / 致密碳，獲得的鈣鈦礦太陽能電池的功率轉換效率為在 0.5 mA・cm⁻² 的電流密度下光超級電容器總體功率轉換效率為 11.5%，能量存儲效率為 92%。

　　除了采用常見的碳電極作為公共電極，Zhang 等設計了一種將雙極性二氧化鈦納米管陣列(TiO₂ nanotube array，TNARs)作為公共電極連接鈣鈦礦太陽能電池和超級電容器的超薄柔性光超級電容器。光超級電容器由鈣鈦礦型太陽能電池的正極、公共電極、超級電容器的正極 3 個部分組成。鈣鈦礦型太陽能電池由 TNARs / 鈦條作為光陽極，Au 納米粗糙網絡作為對電極組成。通過靜電紡絲在鋁框架上制備聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)網絡，然后使用磁控濺射在制備的 PVA 網絡上沉積 Au 薄膜;為了更好地收集太陽能電池中的空穴，通過旋涂法將 2,2',7,7'- 四 [N,N - 二(4 - 甲氧基苯基)氨基]-9,9'- 螺二芴(2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene，Spiro-OMeTAD)滲透到 Au 網絡中，最后，PVA/Au 網絡被轉移到鈣鈦礦型太陽能電池的頂部作為鈣鈦礦型太陽能電池的陰極。具有雙極性 TNARs 的鈦條基底不僅用作超級電容器的負極，而且用作鈣鈦礦型太陽能電池的集電器。超級電容器的正極是通過水熱處理在碳布(carbon cloth，CC)上生長 Co₉S₈納米管陣列然后在 CC-Co₉S₈混合電極上沉積 MnO₂獲得通過這種結構光超級電容器總體功率轉換效率為存儲效率達到等利用雙面 TiO₂納米管陣列分別作為鈣鈦礦型太陽能電池的電子傳輸層(electron transport layer，ETL)和超級電容器的負極，將鈣鈦礦太陽能電池和超級電容器制成光超級電容器。該器件結構為 Ag / 聚 [雙(4 - 苯基)(2,4,6 - 三甲基苯基)胺]/C₀.₀₅MA₀.₁₆FA₀.₇₉Pb(I₀.₈₃Br₀.₁₇)₃/TiO₂納米管 / Ti 箱 / TiO₂納米管水凝膠電解質碳電極。其中，鈣鈦礦型太陽能電池的開路電壓(open ciruit volage，VOC )為 1.05V，電流密度為 18.37 mA・cm⁻² 填充因子為功率轉換效率為超級電容器分別以酸處理過的 TiO₂納米管陣列和碳作為電極水凝膠作為電解質光超級電容器在放電電流密度為 100 μA・cm⁻² 時計算出的能量密度為 0.40 μWh・cm⁻² 通過計算可以得到總體功率轉換效率和能量存儲效率分別為 9.18%、68.66%。

　　為了改善光超級電容器總體功率轉換效率，Zhu 等首次通過溶液處理導電聚合物薄膜，將鈣鈦礦型太陽能電池與三元超級電容器集成在一起，得到無線便攜式輕型溶液處理光超級電容器。該器件結構為 ITO/Zn0/PTB7-DT:PC₇₁BM:06T-4F / 中間層 CH₃NH₃PbI₃/Spiro-OMeTAD/A，獲得的鈣鈦礦有機串聯太陽能電池的功率轉換效率為在標準太陽光(100 mW・cm⁻²)照射下，光超級電容器總體功率轉換效率為 12.43%，能量存儲效率為 72.4%。

　　Song 等設計了一種集成鈣鈦礦太陽能電池和對稱式超級電容器的三端光超級電容器。在光超級電容器中，通過在一張銅箔兩面涂有導電銀漿作為 Janus 電極，不僅將鈣鈦礦型太陽能電池和超級電容器連接成一個整體，而且還用作封裝鈣鈦礦型太陽能電池和超級電容器單元的密封劑，避免外部水分對鈣鈦礦型太陽能電池的腐蝕和超級電容器內部電解質的泄漏。通過這種結構，該器件可充電至 1.1V。在功率密度為 550 W・kg⁻¹ 時能量密度為 10.17 Wh・kg⁻¹，在 0.919V 時實現了 18.34% 的最大總體功率轉換效率。

　　1.2 染料敏化太陽能電池型光超級電容器

　　在染料敏化太陽能電池中，染料敏化劑在染料敏化半導體和空穴導電電解質之間進行光收集時產生電子。盡管染料敏化太陽能電池成本低、質量輕、可擴展，并且能夠在低光照條件下工作，但它們表現出相對低的功率轉換效率。大多數基于染料敏化太陽能電池的光超級電容器由 3 個電極組成，分別為染料敏化太陽能電池的光陽極、公共電極和超級電容器電極。

　　Scalia 等采用刮涂法在 FTO 上制備活性炭電極，通過在染料敏化太陽能電池和超級電容器對電極之間放置兩層 Meltonix 膜并熱壓，將染料敏化太陽能電池與超級電容器集成，使染料敏化太陽能電池接觸區域位于超級電容器表面之外，以便在光充電期間容易接收和儲存能量。這種光超級電容器由 4 個染料敏化太陽能電池組成的串聯電池和雙電層超級電容器與基于離子液體的電解質集成獲得。該器件實現了 2.45V 的出色的光充電電位，在光充電 7.9min 后獲得最大為 1.83% 的總體功率轉換效率。

　　Yilmaz 等采用儲能電極代替電池中的鉑制備光超級電容器，利用 FTO 玻璃襯底上的 N-719 染料敏化 TiO₂作為光陽極在襯底上生長碳納米管然后原位電化學沉積 MnO₂作為超級電容器對電極使用四氟硼酸四乙基銨作為電解質在標準太陽光(100 mW・cm⁻²)照射下該光超級電容器的短路電流和開路電壓的最高值分別為 0.749 mA・cm⁻² 和獲得的最大填充因子為相比之下獲得的最高充電電勢為使用放電電流獲得了 13.1 mF・cm⁻² 的高電容。

　　Scalia 等采用新型聚合物平臺，制造了一種結構新穎的光超級電容器。在該器件中，染料敏化太陽能電池和雙電層超級電容器電極位于同一個鈦金屬網格上，有效聯通了能量收集和儲存部分之間的電子路徑。這一配置是利用多功能聚合物電解質平臺獲得的，該平臺通過氧抑制紫外光固化交聯，并由兩個全氟化阻擋層隔開的聚(乙二醇)基部分制成，其中一側適于在染料敏化太陽能電池中實現三碘化物還原，而另一側允許鈉 / 氯離子擴散，并用于電化學雙層電容器中的板載電荷存儲。所得到的光超級電容器具有相對于其他光超級電容器明顯簡化的平面結構，并且更容易在低功率電子器件中開發在標準太陽光(100 mW・cm⁻²)照射下獲得了的顯著的總體功率轉換效率。

　　Wang 等制備了一種可用于能量收集和存儲裝置的多功能聚 3,4 - 乙烯二氧噻吩 / 聚苯乙烯磺酸鹽(poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrenesulfonate，PEDOT/PSS)纖維電極。基于 PEDOT/PSS 的纖維狀超級電容具有高達 19.6 μWh・cm⁻² 的能量密度和優異的循環穩定性，在 5000 pA・cm⁻² 的電流密度下次循環后電容保持率為同時以此纖維電極為對電極的纖維狀染料敏化太陽能電池具有高達 8.2% 的光電轉換效率。通過將纖維狀染料敏化太陽能電池和纖維狀超級電容器共享一個電極組合成纖維狀光超級電容器，該器件表現出高達 5.1% 的顯著的總體功率轉換效率。

　　因為石墨烯納米管獨特的連續中空結構使其能夠在一根纖維中用不同的活性材料選擇性地功能化，有望用作集成能量轉換和存儲設備的公共電極。基于該思路，Yao 等首次在化學氣相沉積生長的連續石墨烯納米管的不同段內，選擇性地官能化聚苯胺(polyaniline，PANI)和鉑(Pt)，制備了選擇性官能化石墨烯復合材料(PANI/Pt@G)纖維。通過使用 PANI/Pt@G 纖維為公共電極，PANI@G 部分作為超級電容器儲能的電極，而 Pt@G 部分用作染料敏化太陽能電池能量轉換的有效對電極，開發了一種纖維形狀的光超級電容器，該器件的總體功率轉換效率為 3.07%。

　　Kim 等通過雙壁碳納米管的連續直接紡絲制備了具有改進的機械和電氣性能的柔性碳納米管紗線并將其用作公共電極以創建固態纖維狀光超級電容器。此外，分別使用聚乙烯亞胺和三氯化鐵(FeCl₃)對柔性碳納米管紗線進行 n 型和 P 型摻雜以改善柔性碳納米管紗線的電催化行為同時利用 P 型摻雜的柔性碳納米管紗線制備的固態纖維狀染料敏化太陽能電池和固態纖維狀電化學超級電容器，兩個部分集成的固態纖維狀光超級電容器呈現出高達 4.69% 的顯著總體功率轉換效率和約 6min 的優異恒流放電時間。

　　此外，為克服環境條件的限制，研究人員還在光超電中集成了其他類型的發電裝置。Song 等開發了用于可穿戴電子設備的自供電系統，設計了如圖 2 所示的裝置，將柔性纖維狀染料敏化太陽能電池與摩擦電納米發電機用作發電機組，超級電容器作為儲能裝置，兩者集成為多功能的光超級電容器，該器件可以同時儲存太陽能電池的直流電能和摩擦電納米發電機的交流電能。由于使用與摩擦電納米發電機相同的電極材料，超級電容器很容易與發電機組集成。染料敏化太陽能電池和摩擦電納米發電機作為能量轉換設備可以獨立或同時為超級電容器充電，因此縮短了儲能設備的充電時間。因為采用了全柔性設備，整個器件的大小可以很容易調整，并與電子設備連接為其供能。

　　1.3 有機太陽能電池型光超級電容器

　　基于有機太陽能電池的光超級電容器最近也受到了廣泛關注。在該類型光超級電容器中，有機太陽能電池由有機半導體組成，具有成本低、柔性高、質量輕等優點。

　　Cho 等制備了一種新型全天候運行的半透明光超級電容器，實現該配置的設計策略是使半透明有機光伏和電致變色超級電容器共享一個電極。其中在陽光不足或室內人造光下也能高效運行的半透明有機光伏是通過使用實驗優化的四元共混物制造得到，選擇基于離子凝膠的電致變色超級電容器作為能量存儲部分，因為結構簡單、透射率對比度大、電壓操作低和功能性高，并以顏色顯示實時存儲的能量水平。集成的半透明光超級電容器在標準太陽光(100 mW・cm⁻²)照射下，獲得 0.80V 的開路電壓，總體功率轉換效率為 7.73%。

　　傳統的光超級電容器大的器件厚度阻礙了自供電系統高效和穩定的適用性，為了解決這一問題，Liu 等報道了一種總體功率轉換效率接近 6%、厚度低于 50μm 的高效超薄光超級電容器，該器件是通過將 3μm 厚的有機光伏集成在 40μm 厚碳納米管 / 聚合物基超級電容器上制備而成。

　　與使用雙電層超級電容器作為儲能部分的光超級電容器不同，Han 等設計了一種光超級電容器，將光伏單元與贗電容器集成在一起。該器件通過分解光伏單元中的光生激子，并通過有效的傳輸路徑將空穴輸送到超級電容器電極和 PEDOT/PSS 的贗電容器電極 - 電解質界面層，從而實現光能向安全的電容電流的有效轉換。與僅使用雙層電容的控制光超級電容器結構相比，良好匹配的能帶分布以及贗電容顯著提高了電容電流水平。他們將 Au 和 PEDOT/PSS 作為贗電容單元配合在一起，增強了朝向電池 / 器件界面的空穴積累，以促進可逆的法拉第反應。

　　此外，由于傳統光超級電容器中的太陽能電池部分只能在陽光照射下才能進行工作，為了克服這一缺陷，Huang 等設計了如圖 3 所示的裝置，通過在垂直方向上合理集成有機光伏、摩擦納米發電機和電致變色超級電容器，提出了一種多功能光超級電容器，用于收集和儲存來自陽光、室內光和人體運動的能量。在這種設計中，有機光伏、摩擦納米發電機和電致變色超級電容器 3 個功能組件共享兩個柔性透明電極。多功能光超級電容器顯示出獨特的內置功能，如自我調節和自我保護，從而延長了有機光伏單元在實際應用中的使用壽命。得益于緊湊的配置，多功能光超級電容器減少了外部連接和設備厚度，從而實現了優異的機械穩定性和耐久性。在充滿電的狀態下，多功能光超級電容器在陽光下顯示出 2.38% 的總體功率轉換效率，在昏暗的光線下顯示出 2.60% 的總體功率轉換效率。

　　1.4 量子點敏化太陽能電池型光超級電容器

　　染料容易氧化，因此表現出較差的穩定性，量子點也被用作染料敏化太陽能電池中的敏化劑，作為染料的替代品。量子點具有獨特的光電特性，例如依賴于尺寸的可調諧能帶隙和載流子倍增。

　　Narayanan 等設計了如圖 4 的一種基于多壁碳納米管的不對稱超級電容器與等離子量子點太陽能電池集成的光超級電容器，其中多壁碳納米管 Janus 型電極，一面用作量子點太陽能電池的對電極，另一面作為超級電容器電極。經測試，使用等離子量子點太陽能電池后該光超級電容器顯示出 3.45% 的總體功率轉換效率，比傳統使用 TiO₂/CdS 電池高倍等設計并實現了一種新的光超級電容器架構，該器件由 3 個電極組成：第一個是太陽能電池的光陽極，采用硫化鎘(Cds)量子點 / 芙蓉染料共敏化 TiO₂第二個是長電極其兩端分別有一層聚乙烯二氧基吡咯)@二氧化錳(MnO₂)涂層一端用作對稱超級電容器的電極另一端用作太陽能電池部件的對電極;第三個電極是聚(3,4 - 乙烯二氧基吡咯)@MnO₂該電極是超級電容器部件的第二電極而在第二個電極與另外兩個電極間則填充著聚合物離子導電凝膠.

　　2 光超級電容器的主要問題和挑戰

　　盡管已取得了長足的進步，但到目前為止，光超級電容器的研究仍處于起步階段，由于具有滿足可穿戴需求的靈活性以及能夠進行能量從收集捕獲到存儲的集成化設計，以第三代太陽能電池為主要部件的光超級電容器正逐漸成為光超級電容器研究的主流方向。毫無疑問，能量收集及存儲集成設備因其成本低、便于組裝、原材料豐富和結構緊湊等優點而引起了廣泛的關注，但是不可避免地存在許多問題和挑戰。

　　(1)光超級電容器在使用過程中出現嚴重的自放電現象，將極大地阻礙其實際應用，然而現在仍未建立理論模型以進行相關的理論研究來解釋其機理。

　　(2)目前鈣鈦礦型太陽能電池普遍使用液體電解質，為了防止液體電解質泄漏，對器件結構的合理設計以及密封性提出了高要求。

　　(3)光超級電容器集成設備的能量轉換效率遠不及太陽能電池單體設備的能量轉換效率。光伏轉換部分和存儲部分存在電壓差異，導致兩部分之間的能量傳輸效率較低。同時，能量轉換和存儲容量之間的不匹配會極大影響光超級電容器的整體功率轉換效率，二者的交互影響限制了光超級電容器的應用范圍。

　　(4)光超級電容器雖然成功實現了集能量收集及存儲一體化，但是由于集成設計使整個器件的厚度較厚，對其在柔性可穿戴方面的應用不利。同時，厚度的增加也降低了對高效和穩定的自供電系統的適用性。

　　(5)盡管太陽能是清潔的、豐富的且易獲得的，但其也具有波動性和不可預測性，因此光超級電容器無法實現全天候工作，在陰天、黑夜或是惡劣天氣下其工作效率將會大大降低，對作為儲能部件的超級電容器性能提出了更高的要求。

　　(6)目前還缺乏標準的表征參數及方法來評價光超級電容器的性能。現有的研究中通常分別對光伏部件和儲能部件進行評價，然后測量設備的光充電和靜放電過程，這樣的方法容易忽略集成設備的整體性能。

　　以上光超級電容器所面臨的問題與挑戰可以歸結為嚴重的自放電行為、性能差、封裝難以及無標準評價體系 4 個主要方面。

　　3 光超級電容器的改進措施

　　目前，光超級電容器仍處于早期發展階段，當前的研究目標主要集中于將超級電容器的各種電極材料(碳、導電聚合物、金屬氧化物等)與不同類型的太陽能電池(染料敏化太陽能電池、聚合物太陽能電池、量子點敏化太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池)結合的集成化設計。避免使用導線，在單個設備中集成能量轉換和存儲功能是研究的重點，在下一代柔性、可穿戴和便攜式電子設備中將展現巨大的應用潛力。為了更好地發展光超級電容器，對上文指出的問題與挑戰提出以下幾點改進措施。

　　(1)對于光超級電容器嚴重的自放電行為，能帶工程被認為是一種有效的解決方案。通過在二者中插入匹配能級的半導體材料進行集成配置的界面工程被認為是抑制自放電的有效手段。在光超級電容器開發過程中出現的一些重要問題需要理論解釋，但是到目前為止，尚未有關于光超級電容器理論和基礎研究的報告。因此，迫切需要研究光超級電容器的光電轉換和能量存儲部分之間的界面并建立合適的理論模型。

　　(2)通過采用固態電解質代替液態電解質可以避免液態電解質的泄漏風險。目前，大多數染料敏化太陽能電池光超級電容器和量子點敏化太陽能電池光超級電容器仍然使用液體電解質，因此光超級電容器存在液體電解質泄漏風險，這對器件的封裝具有極大的要求。雖然使用先進的封裝技術可以緩解這個問題，但使用固態或準固態電解質代替液體電解質可以從根本上避免這一問題，是一種富有吸引力的方案。當然，使用固態或準固態電解質的器件其電解質存在低孔隙填充和慢動力學行為等問題，會導致器件的整體性能較差，可以使用具有更好孔隙率的同軸結構陽極材料來替代傳統的無孔顆粒型光電陽極材料來解決。

　　(3)太陽能電池光電轉換與超級電容器的存儲能力和充電時間的匹配是在光充電過程中實現高的總系統效率的兩個關鍵參數。因此需要優化能量轉換和存儲容量的匹配，以實現器件總體功率轉換效率的最佳輸出。此外，對于同時具有光電轉換和能量存儲功能的集成器件，總體功率轉換效率非常重要。然而目前報道的器件的總體功率轉換效率仍然很低。所以，有必要找出影響總體功率轉換效率的因素，并相應地優化結構和制造工藝，以提高未來器件的總體功率轉換效率。例如使用鈣鈦礦太陽能電池與性能優越的超級電容器構建高性能光超級電容器。除此之外，二者之間的兼容性對器件的整體能量轉換效率也有較大影響，所以在設計器件也應將其納入考慮范圍。

　　(4)光超級電容器雖然較傳統太陽能電池增加了存儲功能，但不可避免地也增加了厚度，降低了其對高效和穩定的自供電系統的適用性，所以研發新的電極材料、電解質以及更優化的集成設計方法來減小器件的體積、厚度是未來研究的一個重要方向。

　　(5)長期穩定性是評估器件能量轉換和儲存的重要參數，因此有必要將長期穩定性作為未來器件的一個發展方向研究。除了進一步優化光電轉換和能量存儲部件的結構外，還要將降解機制理解透徹，以幫助找到提高光電轉換長期穩定性的方法。此外，在制造器件過程中可以結合多種能源收集裝置，如摩擦納米發電機和壓電納米發電機等來實現設備在光照不良情況下的持續工作能力。

　　(6)雖然現在已經建立了標準的光伏表征方法和超級電容器的電化學表征方法，但光超級電容器仍需要一個標準的方法來評價集成器件的能量收集和存儲性能。無論光超級電容器的結構如何，當其光伏單元或超級電容器單元獨立工作時，必須呈現出其獨立工作時的相關參數。這些參數應該與整體器件的評估參數相比較來研究二者耦合時的性能變化。

　　4 結論與展望

　　本文概述了基于第三代太陽能電池的光超級電容器的研究進展。同時，對其目前所面臨的問題與挑戰進行了簡要概括并給出了相應的改進措施或建議。光超級電容器作為一種具有解決能源緊缺問題和環境污染問題潛力的集成器件，正引起社會各界越來越多的關注。由于光超級電容器屬于多學科交叉領域，因此面臨著諸多挑戰，但可以預見的是光超級電容器在未來的能源領域具有巨大的市場潛力。將能量收集轉換與存儲集成在單個設備中，對于開發柔性、可穿戴和便攜式電子設備具有重要意義。雖然目前光超級電容器因為安全、性能和成本等問題限制了其實際應用，但是筆者相信通過深入開展基礎理論研究、探索新型材料、解決關鍵的技術問題和構建新的設計框架，可以將光超級電容器的潛力發揮出來，使其成為可持續能源的重要組成部分。

卓磊霖;黃慶威;陳煜東;劉曉紅;林正歡;陳 鴻,福建師范大學化學與材料學院;福建省高分子材料重點實驗室,202405