0 引言

　　中國南方網紋紅土的發育不受成土母質的約束，是特殊氣候條件下形成的產物，它記錄了第四紀環境演變的重要信息，對指示古環境具有重要意義。南方網紋紅土類型較為多樣，其中加積型網紋紅土廣泛分布于中亞熱帶地勢平緩的丘陵盆地，具有堆積與風化同時進行的特征，典型的地層結構自下而上一般可分為基巖、礫石層、網紋紅土層、均質紅土和黃棕色土等。其中，網紋紅土層以棕紅色或褐紅色土為基質，夾雜有灰蠕蟲狀、斑點狀、網狀或條帶狀等形態各異的白、灰黃或灰褐色網紋。網紋發育引起了廣泛關注，相關研究主要是通過理化性質和網紋形態等方法來揭示網紋年代、成因、物源及環境意義，如紅白網紋化學元素分異與網紋化機制、風化特征，主要磁性礦物、磁性特征及其環境信息，粒度指標變化特征及端元分析，色度指標變化特征及環境意義，網紋形態的定量研究及環境指示意義等，一般認為網紋發育可能指示了成土期的氣候變化。開展網紋研究有助于提取網紋記錄的信息，進一步厘清網紋的形成過程，對重建和全面認識第四紀氣候變化過程有重要意義。

　　當前有關網紋的研究較為關注網紋紅土層，實際上在礫石層之下的基巖或基巖風化物中也往往會有網紋化作用發生。相對于網紋紅土層研究而言，至今有關砂巖網紋化的研究較少，對其網紋內部化學元素含量分布特征的認識顯得更為薄弱。微區 XRF 分析技術是通過 X 熒光光束對固體樣品的一個微小區域樣品直接進行成分分析技術，它能夠通過掃描樣品來獲取化學元素的時序信息，具有原位、準確、速度快和靈敏度高等優點，廣泛應用于地學領域，為獲取關鍵區域內各種元素含量分布及變化特征提供了技術支持。為此，本文利用微區 XRF 分析方法對安徽郎溪剖面砂巖層和網紋紅土層中的網紋開展二維微區分析，闡明砂巖網紋內部化學元素的空間分布特征及遷移特點，進一步豐富和加深對網紋化作用與過程的認知。

　　1 材料與方法

　　1.1 樣品采集

　　采樣點位于安徽郎溪十字鎮宣州農產品加工園(30°58′33″N，119°0′37″E)附近，后續簡稱為郎溪剖面，海拔約 24m。該地區為北亞熱帶季風濕潤氣候區，年均溫 15.4℃~15.9℃，年降水量 1143~1503mm。郎溪剖面屬于較為典型的加積型網紋紅土剖面，剖面高度為 5.5m，剖面結構較為完整，自下而上依次可分為基巖(紅色砂巖)、風化礫石層、網紋紅土層、均質紅土和黃棕色土等沉積地層，砂巖層與上覆地層不整合接觸。網紋紅土層和砂巖層的質地不同，前者的質地緊實黏重、不含礫，后者的質地相對松散，發育有較為粗大的白色條紋，中心多見植物根系或根孔。為開展二維微區分析，在該剖面的網紋紅土層和砂巖層(基巖)中，選擇白色網紋發育較顯著的區域，對表土清理后，使用地質錘、鏟刀等工具在不改變紅、白網紋原始分布狀態前提下，將 PVC 管(直徑 33mm，厚度 20mm)覆蓋原位采樣。網紋紅土層和砂巖層中各采集了一個白色網紋微區樣品。

　　1.2 研究方法

　　采用原位微區 XRF 分析技術，對微區樣品中主量元素的氧化物質量分數和部分微量元素含量進行分析。在開展元素測試前，首先用砂紙將所采集的樣品表面進行粗磨合精磨，以保證待測樣品表面光滑且沒有縫隙;然后將打磨好的樣品放置在 60℃烘箱內進行烘干，最后將烘干好的樣品放入日本理學公司生產的 Rigaku ZSX PrimusⅡ 型長色散 X 射線熒光光譜儀中進行元素分析，測試精度為 10⁻⁶級別，測試含量范圍為 10⁻⁶~100%，測試過程中采用中國國家標準土壤樣品 GSS-3 和 GSS-6 進行監控，使用微型計算機進行程序控制、譜圖識別、背景扣除、干擾矯正及數據處理等，主量元素的分析誤差控制在 ±2%，結果較為準確可靠。為獲取微區內地球化學元素含量的空間分布特征，在砂巖層微區樣品中(16mm×14mm)設置了 121 個樣點，在網紋紅土層的微區樣品中(17mm×15mm)設置了 176 個樣點。測試元素主要包括：SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、K₂O 和 Na₂O 等常量元素氧化物，以及 Mn、Ti 和 Zr 等部分微量元素。

　　通過遷移率的計算揭示元素遷出富集情況，該方法一般以某種穩定性元素作為參照來獲取其他元素的變化率，如 Ti 或 Al 等，計算公式為：

　　δ(%)=[(Xs/Is)/(Xp/Ip)−1]×100%

　　式中：Xs 與 Is 分別代表了樣品中元素 X 和參比元素 I 的含量，Xp 和 Ip 則分別為原始母質中元素 X 和參比元素 I 的含量。若 δ>0，則表示元素 X 相對參比元素富集;若 δ<0，則表明元素相對遷出。

　　利用 ArcGIS 軟件中的 Kriging 插值法揭示地球化學元素含量的空間分布特征，以及元素遷移率的空間變化特征;計算了兩個微區樣品的 CIA 和硅鋁系數等常用地球化學風化指數，以便分析化學風化特征;利用 R 語言進行了 R 型因子分析，其可通過少量的綜合因子將復雜的變量相互關系呈現出來，是研究元素共生組合與內在的成因聯系的有效手段;兩步聚類作為新型的分層聚類算法，可同時處理連續變量和分類變量，使聚類結果更準確，本文選取該方法對所有樣點的 Ti/Zr 和 Ti/Al₂O₃進行分析，對比網紋紅土層和砂巖層的物源信息。

　　2 研究結果

　　2.1 微區內元素含量的分布特征

　　化學元素含量的測試結果分別見表 1 和表 2。砂巖層網紋和網紋紅土層網紋的地球化學元素含量均以 SiO₂、Al₂O₃和 Fe₂O₃等為主，其次為 K₂O、CaO、Na₂O、Ti 和 Mn 等元素。砂巖層難溶組分(SiO₂、Al₂O₃和 Fe₂O₃)含量的平均值分別為 40.9%、12.97%、4.95%，變異系數分別為 6.68%、7.21%、63.69%;易溶組分(K₂O、CaO、Na₂O)含量的平均值分別為 1.06%、0.92%、0.23%，變異系數分別為 12.55%、11.24%、2.39%;而 Mn、Co、Ni 等鐵族元素的變異系數分別為 76.84%、77.45%、83.98%。在網紋紅土層的網紋中，難溶組分(SiO₂、Al₂O₃和 Fe₂O₃)含量的平均值分別為 53.06%、11.73%、6.01%，變異系數 CV 值則分別為 9.42%、6.27%、52.06%;易溶組分(K₂O、CaO、Na₂O 等)含量的平均值分別為 1.21%、0.6%、0.2%，變異系數分別為 13.14%、38.9% 和 4.58%;Mn、Co 和 Ni 等鐵族元素的變異系數分別為 71.01%、69.2%、78.11%。變異系數越大則說明數據的離散性和變異性越強并表現出顯著的空間差異性。因此砂巖層網紋與網紋紅土層網紋的化學元素含量均存在一定空間分異。其中，砂巖層網紋中鐵和鐵族元素的變異系數介于 63.69%~83.98%，明顯要高于其他元素的變異系數，同時也要略高于網紋紅土層中網紋相應元素的變異系數。

　　統計結果顯示，砂巖層網紋和網紋紅土層網紋內部元素含量的空間分布趨勢較為相似，主要存在兩種不同的分布模式。鐵族元素以及 Cu、Zn 等元素含量的空間分布趨勢均呈現出自網紋中心向外圍區域逐漸增加的趨勢，而 SiO₂、Al₂O₃、K₂O、CaO、Rb、Ti 和 Zr 等元素含量則主要表現為自網紋中心向外圍區域逐漸降低的空間分布特征。

　　2.2 穩定元素比值

　　網紋紅土層中網紋 Ti/Zr 比值介于 12.82~21.84，Ti/Al₂O₃比值則介于 0.044~0.062;而砂巖層中網紋 Ti/Zr 值則主要介于 7.23~12.89，Ti/Al₂O₃值介于 0.013~0.018。Al 和 Ti 元素在風化過程中較難發生遷移，Zr 元素主要賦存于鋯石中，在風化淋溶作用強烈的紅土環境中仍可保持穩定。上述元素的化學性質相對穩定，抗風化能力也較強，Ti/Zr 和 Ti/Al₂O₃比值一般不受沉積分選的影響，常用于追蹤沉積物的物源。若剖面的物源相對穩定，則不同層位樣品的穩定性元素比值一般不會發生較大變化。郎溪剖面的網紋紅土層網紋和砂巖層網紋的 Ti/Zr 和 Ti/Al₂O₃比值的散點之間具有較為清晰的界限，砂巖層網紋的穩定元素比值要遠低于網紋紅土層網紋。聚類分析結果則進一步表明，所有樣點的比值大致上可分為兩個群組，指示了網紋紅土層和砂巖層中發育的網紋具有不同的物質來源。

　　2.3 微區內元素的風化淋溶遷移

　　砂巖層白色網紋的 CIA、SA 和 SAF 均值分別為 87.18%、5.35、4.34，網紋紅土層的 CIA、SA 和 SAF 均值分別為 85.54%、7.66、5.89，二者均經歷了較強的化學風化淋溶作用。土體中元素的含量較難反映其真實的地球化學行為，一般采用元素變化率來判定元素的遷移或相對富集情況。鑒于鈦元素的化學性質較為穩定，選取 Ti 作為參比元素計算遷移率，其含量最低的網格點代表了微區內物質淋出最弱的空間位置。由于郎溪剖面的原始母質尚存在爭議，本文以鈦含量最低的網格點替代公式中的原始母質，用來計算白色網紋微區內相較于該參照點的相對遷移率。無論是網紋紅土層還是砂巖層，元素均主要表現為具有一定遷出的特點。其中砂巖層的 SiO₂、Al₂O₃、Na₂O 和 CaO 等元素均是相對遷出的，其遷出率的均值分別為 23.05%、17.3%、38.31% 和 17.96%，遷出率相對略低;鐵族元素具有較高的相對遷出率，Fe₂O₃遷出率的均值達 73.91%，Co、Mn、Ni 等遷出率的均值分別為 75.98%、76.69%、78.1%。網紋紅土層元素遷出特征總體上與砂巖層相似并無明顯差異。砂巖層網紋元素相對遷移率的空間分布特征與網紋紅土層的分布趨勢大致相同，均主要呈現出網紋中心遷出程度劇烈，外圍淋失程度較弱的空間趨勢。

　　2.4 R 型因子分析結果

　　R 型因子分析要求原變量之間存在較強的相關性。網紋紅土層和砂巖層網紋的 KMO 分別為 0.89 和 0.90，Bartlett 球形檢驗顯著性均為 P<0.005，適合開展因子分析。按特征值大于 1 的原則，在網紋紅土層和砂巖層中分別提取了主因子。其中，砂巖層主因子方差貢獻率為 77.92%，網紋紅土層主因子方差貢獻率為 74.26%，所提取的主因子均可以體現微區元素地球化學含量的空間分異情況。砂巖層因子 1 載荷的基本特征為 SiO₂、Al₂O₃、K₂O 等常量元素和穩定元素 Zr、Ti 具有較高的負載荷，而 Fe₂O₃和 Mn、Co、Ni 等鐵族元素具有較高的正載荷，Cu、Zn 等元素同樣具有較高的正載荷。網紋紅土層的因子載荷特征與砂巖層因子載荷特征基本一致。

　　3 討論

　　3.1 網紋元素的空間分異

　　因子分析常用于推測變量共生組合與內在的成因聯系，在砂巖層網紋的因子 1 中，Fe、Mn 和 Co 等鐵族元素具有較高的正載荷，而 Al₂O₃、SiO₂、K₂O 等常量元素以及 Zr 和 Ti 等穩定元素則具有較高的負載荷，結合元素含量的微區分布特征，因子 1 指示了砂巖層網紋化主要表現為鐵族元素的淋溶遷出，以及因其所導致的 Al₂O₃、SiO₂、K₂O 和 Zr 等其他元素的相對富集過程。然而上述結果實際上是基于元素含量信息獲取的，可能會掩蓋風化成土過程中元素自身真實的地球化學行為，為此有必要結合元素遷出率開展綜合分析。元素遷出結果表明砂巖層網紋化以鐵族元素的遷出為主，其他元素雖然一般也存在淋失，但其遷出率相對較低。因此砂巖層網紋化表征為鐵族元素存在較為明顯的淋出，Al₂O₃、SiO₂、K₂O 和 Zr 等元素因自身淋失程度弱于鐵族元素最終表現為含量上的相對聚集。網紋紅土層的網紋化也與此類似。

　　變異系數是衡量元素分布均勻程度的一個重要指標，砂巖層 SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃等常量元素，以及 Co 和 Cu 等微量元素的變異系數介于 2.4%~84%，均存在一定程度的變異，指示了砂巖層網紋內部的物質組成并非空間均質的，且主要呈現出 Fe₂O₃、Mn 和 Co 等自網紋中心向外增加的空間趨勢，而 SiO₂、Al₂O₃等其他常量元素及 Ti、Zr 等穩定元素的空間趨勢則與之相異。元素遷出率的計算結果則進一步表明網紋內部物質的淋溶遷出程度在空間上也并非均質的，且一般具有網紋中心強而外圍弱的特點。綜合考慮元素含量與相對遷出率的結果，實際上 SiO₂、Al₂O₃等常量元素以及 Ti、Zr 等穩定元素含量所呈現出的空間分布特征為網紋化過程中元素自身的淋出程度弱于鐵元素淋溶程度的結果，上述元素含量的分布特征掩蓋了這些元素的實際行為。因此砂巖層網紋發育是一個自網紋中心向外圍逐漸擴展的空間過程，在該過程中網紋內部的物質經歷了由空間均質向空間非均質的演變，網紋紅土層的網紋發育與此類似。該結果豐富了對網紋發育的空間過程以及元素行為的認識。

　　3.2 網紋化機制

　　從郎溪剖面網紋紅土層與砂巖層的 Ti/Zr、Ti/Al₂O₃可辨識出兩個截然不同的群組，意味著二者的物源存在差異。長江流域北緯 29°~31° 區域的第四紀紅土具有風積成因特性，其物源與下蜀黃土相似，且具有堆積與風化同時進行的特征。另外郎溪剖面的砂巖層與其上覆地層呈不整合接觸關系。因此網紋紅土層是與砂巖層無繼承關系的覆蓋沉積物風化的產物，網紋紅土層是與砂巖層發育的物質基礎不同，為相對獨立風化成土過程的結果。

　　砂巖層網紋中偶見的紅色殘留指示了白色網紋為鐵遷出并脫色的結果，在適宜的氣候背景下，土體當滿足水飽和、氧耗竭、有機物賦存以及微生物利用除 O₂之外的電子受體等環境條件時，在有機物來源周圍通常會產生鐵遷出。砂巖層網紋中心發育常見有根組織或根孔，可為網紋形成提供了所需的有機物來源，在土體飽水期間根系周圍易形成局部還原環境，從而促進了鐵淋出的發生和網紋發育。砂巖層網紋內部鐵元素含量的中心低而外圍高，相對遷移率中心高而外圍低的分布特征與上述機制非常吻合，可視為對該網紋化過程的空間響應。

　　網紋是一定氣候條件下的產物，其發育受氣候的干濕、冷暖控制，濕熱促進網紋發育，網紋紅土層甚至被視為夏季風異常強盛期的產物。網紋形態與氣候變化趨勢之存在一定對應性，砂巖層網紋較網紋紅土層網紋相對粗大，二者的化學風化淋溶程度相近，且鐵元素乃至較為穩定的鋁元素存在一定淋出，至少說明砂巖層網紋發育期的氣候是較為濕熱的。然而，網紋發育會受到物質基礎等因素的影響，由于砂巖層與網紋紅土層的物質基礎不同，不宜直接依據網紋尺寸推測砂巖層網紋發育時期的氣候更為濕熱。

　　4 結論

　　(1)網紋內部的物質組成具有空間非均質性，鐵族元素的空間變異度高于易溶組分(K₂O、Na₂O、CaO)和 Ti、Zr 等穩定元素。網紋內元素含量主要存在兩種分布模式：鐵族元素呈現自白色網紋中心向邊緣增加的趨勢，其他常量元素及 Ti、Zr 等穩定元素的分布趨勢一般與之相異。

　　(2)砂巖層網紋發育期經歷了較為濕熱的氣候，其網紋化主要表現為鐵族元素遷出較為強烈，SiO₂、Al₂O₃等常量元素以及部分微量元素的遷出較弱，但該過程并非僅是鐵淋出而其他元素相對富集的過程。網紋發育是一個自網紋中心向外圍逐漸擴展的空間過程，淋溶程度一般呈現出網紋中心淋溶強烈而外圍淋溶弱的空間特征。

　　(3)砂巖層網紋和網紋紅土層網紋的物質基礎不同，其會影響二者的網紋發育及鐵元素的空間變異程度。

郭忠雪;王天陽;李鳳全;蔣旭霞;朱麗東;葉瑋,浙江師范大學地理與環境科學學院,202408